Кислотно-основная классификация катионов

Преимущества метода:

1. Метод прост, не требует дорогостоящих реактивов, легко осваивается.

2. Не требуется применения сероводорода.

3. Реализуется принцип систематического хода анализа.

Недостатки метода:

1. Нечеткость разделения катионов по группам из-за относительно высокой растворимости PbCl₂ и CaSO₄ в воде, различного отношения Sb (III) и Sb (V) к избытку NaOH, частичного растворения Cu(OH)₂ в избытке NaOH.

2. Необходимость выполнения трудоемкой и длительной операции переведения сульфатов II группы в карбонаты.

3. Метод неприменим в присутствии ряда анионов, в том числе фосфат-иона. В этом случае либо проводят сложные операции удаления мешающих анионов, либо выполняют анализ по аммиачно-фосфатному методу.

В настоящем пособии применяется кислотно-основная классификация катионов.

К первой аналитической группе относят катионы лития Li+, натрия Na+, калия K+ и аммония NH₄+ (иногда катион лития не включают в эту группу). Групповой реагент отсутствует.

Ко второй аналитической группе относят катионы серебра Ag⁺, ртути (I) Hg₂²⁺ и свинца Рb²⁺. Групповым реагентом на катионы второй аналитической группы является водный раствор хлороводородной кислоты (обычно с концентрацией 2 моль/л НCl); реже - растворы растворимых в воде хлоридов. Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов серебра AgC1, ртути (I) Hg₂C1₂ и свинца PbCl₂. Хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно - при нагревании. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора не полностью - частично они остаются в растворе.

К третьей аналитической группе относят катионы кальция Са²⁺, стронция Sr²⁺ и бария Ва²⁺. Иногда к этой же группе относят и катионы свинца Рb²⁺. Групповым реагентом на катионы третьей группы является водный раствор серной кислоты (обычно с концентрацией 1 моль/л H₂SO₄); реже - растворы водорастворимых сульфатов. При действии группового реагента катионы третьей аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция CaSO₄, стронция SrSO₄ и бария BaSO₄ (свинец осаждается в виде сульфата PbSO₄).

Произведение растворимости сульфата кальция не слишком мало; при действии группового реагента катионы кальция не полностью осаждаются из водного раствора в форме осадка сульфата кальция - часть ионов Са²⁺ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость сульфата кальция уменьшается.

Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в разбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ba(HSO₄)₂. Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с образованием комплексного соединения (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂], сульфаты стронция и бария - не растворяются.

Четвертая аналитическая группа включает катионы алюминия A1³⁺, хрома Сr³⁺, цинка Zn²⁺, мышьяка As³⁺ и As⁵⁺, олова Sn²⁺ и Sn⁴⁺. Иногда сюда же относят и катионы сурьмы (III) Sb³⁺. Групповым реагентом является водный раствор гидроксида натрия NaOH (или калия КОН) в присутствии пероксида водорода Н₂O₂ (обычно - избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н₂O₂); иногда - без пероксида водорода. При действии группового реагента катионы четвертой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов. В присутствии пероксида водорода катионы Cr³⁺, As³⁺ и Sn²⁺ окисляются соответственно до хромат-ионов, арсенат-ионов и гексагидроксостаннат (IV) - ионов [Sn(OH)₆]^2-.

Осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка Zn(OH)₂, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NH₃)₄]²⁺.

При рассмотрении катионов четвертой аналитической группы мышьяк(III) и мышьяк(V) считают катионами As³⁺ и As⁵⁺ условно, так как в водных средах соответствующие соединения присутствуют обычно не в форме указанных катионов, а в форме анионов - арсенит-ионов AsO₃^3- или AsO₂^- - анионов ортомышьяковистой H₃ASO₃ или метамышьяковистой HAsO₂ кислот и арсенат-ионов AsO₄^3-, - анионов мышьяковой кислоты H₃AsO₄. В концентрированных растворах хлороводородной кислоты существуют комплексные анионы [AsC1₄]^- и [AsC1₆]^-. Даже если исходное вещество и содержало формально мышьяк в виде катионов, например, AsC1₃, As₂O₃, As₂O₅ и т.д., то в водной среде оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мышьяка (III) или мышьяка (I). В соответствии с выше изложенным при проведении анализа по кислотно-основному методу обычно используют аналитические реакции на арсенит или арсенат-анионы, а не на катионы мышьяка (III) или мышьяка (V).

К пятой аналитической группе относят катионы магния Mg²⁺, марганца Mn²⁺, железа Fe²⁺ и Fe³⁺, сурьмы Sb³⁺ и Sb⁵⁺, висмута (III) Bi³⁺. Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно 2 моль/л раствор NaOH) или 25%-й водный раствор аммиака.

При действии группового реагента катионы пятой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Sb(OH)₃, SbO(OH)₃, Bi(OH)₃. Гидроксиды катионов пятой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов четвертой аналитической группы. На воздухе гидроксиды марганца и железа (III) постепенно окисляются кислородом.

При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа (II) до железа (III), марганца (II) - до марганца (IV), сурьмы (III) - до сурьмы (V).

К шестой аналитической группе относят катионы меди Cu²⁺, кадмия Cd²⁺, ртути Hg²⁺, кобальта Со²⁺ и никеля Ni²⁺. Групповым реагентом является 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие катионы шестой аналитической группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в присутствии катионов аммония NH₄⁺).

Катионы Сu²⁺, Со²⁺ и Ni²⁺ осаждаются из растворов их хлоридов в виде основных хлоридов CuOHC1, CoOHC1 и NiOHC1, катионы кадмия - в форме гидроксида Cd(OH)₂. При действии группового реагента на водные растворы хлорида ртути HgC1₂ или нитрата ртути (II) Hg(NO₃)₂ выделяются соответственно осадки HgNH₂C1 и [OHg₂NH₂]NO₃.

Осадки основных солей меди (II), никеля (II) и гидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов.

Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта (II) и ртути (II) при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония также с образованием аммиачных комплексов. Аммиачный комплекс кобальта (II) грязно-желтого цвета окисляется на воздухе до аммиачного комплекса кобальта (III) вишнево-красного цвета.

Классификация катионов по аммиачно-фосфатнойсхеме основана на использовании различной растворимости фосфатов в воде, сильных и слабых кислотах, щелочах и растворе аммиака (табл.1.3).

Таблица 1.3