Идентификация материалов

Единственно достоверные данные о материале красочного слоя могут быть получены только путем лабораторного анализа микрочастиц вещества, взятых с картины. Чтобы сделать число таких проб минимальным, к лабораторному анализу приступают лишь после того, как завершен комплекс рассмотренных выше, так называемых неразрушающих исследований. Это обусловлено тем, что в ходе оптического изучения произведения удается получить некоторое представление о характере использованных пигментов и их распределении по площади картины.

Под действием ультрафиолетовых лучей многие вещества, в том числе и некоторые пигменты, начинают люминесцировать (светиться) в темноте. Так как цвет свечения является постоянным свойством вещества, не зависящим от его видимой окраски, по цвету люминесценции можно судить о составе некоторых красок. Например, одинаковые по цвету свинцовые, цинковые и титановые белила под действием ультрафиолетовых лучей светятся по-разному. В зависимости от состава свинцовые белила излучают свет от белого до коричневатого, цинковые — глухой или яркий желто-зеленый, а титановые — фиолетовый. Поскольку белые краски в той или иной степени непременно присутствуют в каждой картине, по характеру люминесценции можно быстро определить их примерный состав, а значит и отнести произведение к определенному времени (рис. 55, 56). То же самое можно сказать и относительно некоторых других пигментов. Важно определить не только цвет свечения, но и его отсутствие. Например, охра вообще не обладает свойством люминесцировать и выглядит под ультрафиолетовыми лучами черной, что отличает ее от других желтых пигментов.

Рис. 55. Картина при обычном освещении.

Рис. 56. Картина в свете видимой люминесценции. Обнаженные части тела написаны свинцовыми (серые на фотографии) и цинковыми белилами (белые на фотографии); темные пятна на драпировках и серые на теле— реставрационные тонировки.

Подобно ультрафиолетовому, инфракрасное излучение также избирательно реагирует на химический состав красок. Это различие на черно-белой фотографии передается градацией ахроматических тонов. Если краска сильно отражает инфракрасное излучение, она выглядит на фотографии светлой, а если сильно поглощает его — темной. Например, синий кобальт, прозрачный для инфракрасных лучей, на инфракрасной фотографии передается светлым, почти белым тоном (если, конечно, он лежит на сильно отражающем белом грунте), индиго — черным, а ультрамарин — серым; изумрудная зеленая (окись хрома) имеет различную градацию серого, а зеленая земля— выглядит черной и т. д. Дополнительные сведения для определения пигментов могут быть получены в результате просмотра произведения в свете инфракрасной люминесценции. Не видимое глазом, но фиксируемое фотографически свечение, лежащее в инфракрасной области спектра, позволяет, например, среди всех желтых и красных красок выделить желтые и красные кадмиевые пигменты, отличающиеся сильным свечением.

Из-за разницы в степени абсорбции (поглощения) рентгеновского излучения веществами различной плотности последние по-разному передаются на рентгеновской пленке. Так, краски, пигментом которых являются соединения железа (желтые, красные и зеленые земли), в основном прозрачны для рентгеновских лучей; на рентгенограмме они передаются различными градациями темного. Пигменты, приготовленные на основе тяжелых металлов (свинца, ртути, кадмия),— сильно поглощают рентгеновские лучи, которые, пройдя сквозь них, оказываются довольно слабыми; не засвечивая или слабо засвечивая рентгеновскую пленку, они образуют на ней светлые участки. Пигменты органического происхождения абсолютно прозрачны для этого вида излучения, поэтому на рентгенограмме они передаются как наиболее темные участки. Таким образом, по плотности рентгенограммы можно судить о характере пигмента. Например, если желтые участки картины передаются на рентгенограмме светлыми, можно предполагать в пигменте наличие свинца; если тон приближается к темному, можно думать о присутствии в пигменте железа; темный участок свидетельствует о наличии органического пигмента. То же самое можно сказать и о других пигментах, например о красных: сурике, киновари, красных землях, органических красных.

Обобщив полученные данные о возможном составе пигментов, приступают к микроскопическому исследованию красочного слоя insitu, без отбора пробы. Основная цель такого исследования — определение однородных по составу красочного слоя участков живописи и уточнение мест, с которых должны быть взяты пробы для анализа. В ходе микроскопического исследования может быть получена и дополнительная информация о составе пигментов. Музейных работников, впервые сталкивающихся с лабораторным исследованием живописи, обычно пугает необходимость взятия пробы с произведения, особенно когда речь заходит о красочном слое. Нужно сказать, что проба, необходимая для исследования пигментов, бывает, как правило, столь мала, что ее почти или совсем не видно глазом. Конечно, в ряде случаев, особенно при реставрации произведения, на краях утрат или с осыпающегося красочного слоя, с неответственных участков живописи может быть взята и более значительная по размерам частица краски. Отбор пробы допустим только под бинокулярным микроскопом при небольшом (обычно до 30 X) увеличении. Наметив место пробы и взяв частицу краски, ее фиксируют на предметном стекле или помещают в капсулу для последующего анализа. Если величина пробы позволяет, ее можно разделить на две или большее количество частей для различных видов исследования.

Так как количество пигментов, применяемых в живописи, сравнительно невелико, а для классических эпох число возможных вариантов в пределах одного цвета редко составляет больше трех-четырех, по внешнему виду частицы, рассматриваемой под микроскопом, можно примерно сказать, с каким пигментом мы имеем дело. В ходе такого исследования можно установить гомогенность или гетерогенность пигмента, форму и характер частиц, их величину, особенность излома. С помощью имерсионного микроскопа можно определить показатель преломления пигмента и идентифицировать его с определенным минералом. Микроскоп с поворотным столиком и поляризатором позволяет, кроме того, определить наличие плеохроизма исследуемых частиц, то есть изменение цвета кристалла во время его вращения. С помощью такого микроскопа можно, например, отличить красный кадмий от киновари или сурика, кобальт и ультрамарин — от горной синей, неаполитанскую желтую— от хромовой или свинцовой желтой. Сопоставляя наблюдаемые особенности изучаемой частицы с эталонными образцами, можно при наличии достаточного опыта довольно точно идентифицировать исследуемую пробу.

Если полученных таким путем данных недостаточно, можно прибегнуть к таким средствам, как прокаливание отдельных микрочастиц в муфельной печи. Например, визуально можно отличить такие распространенные синие пигменты, как ультрамарин, азурит и синюю смальту (кобальтовое стекло). Однако если возникают сомнения, частицу пробы (одно или несколько зерен пигмента, в зависимости от величины пробы) помещают на несколько минут в печь, нагретую до температуры 800— 1000° С и снова рассматривают под микроскопом. После такой операции частицы ультрамарина не меняют ни цвета, ни своей формы, азурит превращается в окись меди черного цвета, а частицы синего кобальтового стекла, слегка изменяясь в цвете, оплавляются, принимая шарообразную форму. Кристаллы киновари при прокаливании улетучиваются (как и древесный уголь), а красный сурик переходит в желтую окись свинца. Желтеют и свинцовые белила. Зная, как реагирует тот или иной пигмент на повышение температуры, можно прийти к выводу о его природе. Другим приемом предварительного определения пигмента является просмотр пробы под микроскопом в свете видимой люминесценции, возбуждаемой ультрафиолетовым излучением. По характерным признакам свечения пигмента в указанных условиях можно также судить о природе вещества.

Сказанное вовсе не означает, что исследование пигмента может быть ограничено описанными операциями. Эти приемы лишь облегчают путь дальнейшего изучения, помогают выбрать наиболее эффективный метод анализа, который однозначно подтвердит или опровергнет сделанные предположения. Без такого подтверждения суждение о составе пигмента может рассматриваться лишь как предположительное.

Промежуточное место в процессе идентификации пигментов занимает микрохимический анализ [134, 150, 151]. Такая его оценка обусловлена тем, что определение пигмента в этом случае ведется не на уровне химического соединения, а основывается на открытии в микропробе тех или иных анионов или катионов (отрицательно или положительно электрически заряженных ионов), по присутствию (или отсутствию) которых можно сделать более или менее правильное предположение о химическом соединении, используемом в качестве пигмента. Еще на заре применения микрохимии для идентификации пигментов живописи была выдвинута теоретическая посылка, справедливая и ныне. Обусловленная спецификой микрохимического анализа, она исходит из того, что при определении пигментов на микропробах ни количественный, ни даже качественный анализ невозможен. Доступно лишь выявление некоторых характерных признаков, по которым можно судить о применяемой краске: по наличию ионов свинца в пробе белых красок — о свинцовых белилах, в красных — о сурике и т. п. Кроме того, микрохимический анализ обнаруживает в исследуемой пробе только тот элемент (или подтверждает его отсутствие), который определяют с помощью данной реакции. Чтобы получить более полные сведения о составе пигмента, надо провести столько реакций, сколько элементов может входить в его состав. Аналогичное место в комплексе методов, используемых при изучении пигментов, занимает эмиссионный микроспектральный анализ. Обладая большой чувствительностью, он позволяет на небольшом количестве пигмента получить полную характеристику его элементного состава [151, 249]. Важность этого обстоятельства может быть показана на следующих примерах. В течение десятилетий определяя с помощью микрохимического анализа в желтой краске «старых мастеров» свинец, ее идентифицировали с массикотом. Спектральный анализ показал, что, помимо свинца, этот пигмент содержит в качестве основного компонента олово, являясь таким образом не окисью свинца, а свинцовым станнатом или свинцово-оловянистой желтой. Кроме хромофоров — веществ, обусловливающих цвет пигментов, в последних содержатся многочисленные примеси, определение которых позволяет установить географическое происхождение пигмента или время его изготовления. С помощью эмиссионного спектрального анализа было установлено, например, различие в качественном составе голландских и венецианских свинцовых белил. В венецианских белилах явно обнаруживаются присутствие меди и отсутствие серебра, тогда как в голландских белилах отмечены присутствие серебра и относительно меньшее количество меди.

Для более полного определения пигмента, особенно когда речь идет о микропримесях, бывает недостаточно качественной характеристики, а требуются количественные данные. С этой целью прибегают к другим аналитическим методам, например к нейтронно-активационному анализу. Так, исследование свинцовых белил, взятых с картин «старых мастеров», с произведений XIX века и с картин современных живописцев, показало, что содержание в них примесей меди, серебра, ртути, цинка, сурьмы, бария, хрома, кобальта и марганца значительно меняется в зависимости от времени создания произведения [250].

Как уже подчеркивалось, достоверность таких выводов определяется в значительной мере количеством статистических данных — чем обширнее изучаемый материал, тем точнее выводы. Это относится и к методу масс-спектрометрии, позволяющему по количеству определяемых стабильных изотопов некоторых элементов, входящих в состав пигментов, установить происхождение исходного сырья и судить о времени изготовления пигмента. Так, например, изучение изотопов свинца позволило прийти к выводу, что фламандские живописцы XV—XVI веков пользовались свинцовыми белилами, приготовленными из сырья, получаемого из Англии и Германии. Определяя исходное сырье свинцовых белил, привозимое в Европу из Америки, Австралии или Канады, можно судить о времени создания картин, в которых они использованы. Не менее интересные результаты дает изучение изотопов серы, позволяющее не только отличить натуральный ультрамарин (сульфидные руды) от искусственного, но и дифференцировать последний по возрасту —- новейший, приготовляемый с использованием серы, например из дуврских месторождений, и более старый, на основе серы вулканического происхождения из Италии. Ограниченный круг источников искусственного и натурального ультрамарина облегчает эту задачу. Подобным образом можно исследовать и другие старые пигменты [251] ¹⁷⁶ .

Микрохимический, эмиссионный спектральный и нейтронноактивационный методы анализа позволяют получить сведения об элементном составе пигментов. Но так как одни и те же элементы образуют различные химические соединения, этих сведений порой бывает недостаточно. Поэтому часто только определение структуры молекулы (как это было показано на примере идентификации гипсовых грунтов) позволяет судить о том, с каким пигментом мы имеем дело. Например, отличить изумрудную зеленую — гидроокись хрома Сr₂О₃ • 2Н₂О от безводной окиси хрома Сr₂О₃ или свинцовые белила — основной углекислый свинец 2РbСО₃ • Рb(ОН)₂ от нейтрального углекислого свинца — церуссита РbСО₃ с помощью перечисленных методов невозможно. В этом случае на помощь приходят методы структурного анализа: для определения неорганических пигментов кристаллического характера с успехом используется рентгеноструктурный анализ, а для изучения веществ со слабо-выраженной кристаллической структурой (к числу которых относятся, в частности, цветные земли), аморфных веществ и пигментов органического происхождения используется метод инфракрасной спектроскопии [151, 252].

Если при пастозном красочном слое можно взять пробу, которая будет характеризовать данную краску, то при многослойной живописи это сделать практически невозможно. Любая проба, взятая с такой картины, будет содержать пигменты нескольких слоев. Поэтому получить точный ответ о характере используемых пигментов описанными выше методами очень трудно. Если, например, образец синей краски с одежды в картине нидерландского мастера подвергнуть химическому анализу на ляпис-лазурь и получить при этом положительный ответ, можно прийти к выводу, что она написана натуральным ультрамарином. Однако положительная реакция на медь позволяет считать, что мы имеем дело с азуритом, тогда как определение кобальта будет свидетельствовать в пользу применения смальты. Каждый из этих ответов сам по себе может быть правильным, так как синие одежды часто писали с использованием перечисленных пигментов, находящихся в разных красочных слоях. В то же время каждый отдельный ответ сам по себе может ввести в заблуждение относительно действительного использования пигментов. С аналогичным положением приходится сталкиваться и при обычном эмиссионном спектральном анализе, дающем правильное представление о составе пигмента лишь в том случае, если проба содержит частицы одной краски. В противоположном случае спектрограмма зарегистрирует все элементы, входящие в ее состав.

Значительно более точные данные о материалах живописи дают локальные методы анализа, осуществляемые на специальным образом приготовленных микропрепаратах — микрошлифах или микросрезах поперечного сечения красочного слоя. Комбинация микрохимического анализа с микроскопическим исследованием препаратов поперечного сечения красочного слоя обладает несомненным преимуществом. На одном и том же фрагменте, площадь которого не превышает 0,5 мм² , могут быть последовательно определены строение и толщина каждого красочного слоя, величина зерен пигментов и сделан их химический анализ. Микрохимический анализ, служащий подтверждением данных, полученных путем наблюдения поперечного сечения живописи под микроскопом, проводится в этом случае по отношению не ко всей пробе, а к каждому слою живописи отдельно. Если образец имеет достаточный объем, после воздействия на него химическими реагентами его можно вновь подвергнуть шлифовке и снова получить чистую поверхность для проведения последующих исследований. Несравненно большие возможности определения пигментов отдельно в каждом красочном слое дает применение лазерного микроанализатора. Луч лазера, концентрирующийся на площади, диаметром до 20 микрон, позволяет исследовать состав пигментов в очень тонких слоях живописи. Дополнительные возможности исследования поперечного сечения красочного слоя открывает применение рентгеноспектрального анализа [252—255] ¹⁷⁷ .

Красочный слой картины, помимо неорганических материалов — основной массы пигментов,— включает разнообразные вещества органического (растительного и животного) происхождения — часть пигментов и различные по составу связующие. Сравнительно до недавнего времени некоторые результаты в их определении достигались с помощью химических реакций, пробы на растворимость, окрашивание или сжигание. Самое большее, на что при этом можно было рассчитывать, это ориентировочное определение основных групп масляного, темперного и воскового связующих ¹⁷⁸ . Ни об идентификации отдельных масел или смол, ни об определении характера белка различных видов связующего с помощью этих средств не могло быть и речи. Что касается пигментов органического происхождения, то еще недавно аналитически из них поддавался определению один лишь краплак. Прогресс в этой области был достигнут лишь с применением методов физико-химического анализа: тонкослойной и газово-жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии и некоторых других. Эти методы позволяют получить положительный ответ при идентификации некоторых натуральных смол, входящих в состав связующего, а также при определении масел и различных видов темперы [163, 256, 257]. Положительных результатов с помощью этих методов удается добиться и при расшифровке некоторых органических пигментов. Так, например, было установлено, что медная зеленая краска, известная сейчас под названием медного резината, представляет собой медную соль смоляных кислот. Стал ясен процесс ее цветового изменения, а с помощью инфракрасной спектроскопии удается аналитически отличить ее от других медных красок [173]. Этот же метод с успехом используется сегодня для определения такого распространенного в прошлом органического пигмента, как шафран [258], и служит надежным средством идентификации воска [259]. Использование прецизионных приборов и привлечение более сложных физических и физико-химических методов анализа открывает новые перспективы в определении органических материалов красочного слоя [260]. Существуют специальные методики и для определения связующих в отдельных красочных слоях многослойной живописи на микрошлифах и микросрезах поперечного сечения красочного слоя [222, 261—263].

Именно послойное, или, как его принято называть, — стратиграфическое¹⁷⁹ изучение препаратов поперечного сечения красочного слоя позволило получить те неизвестные ранее сведения о живописи прошлого, о которых говорилось в этой главе.

________

¹⁷⁶ Попытки найти способ, позволяющий отличать краски старой живописи от современных, предпринимались и раньше. В конце 30-х гг. группа американских специалистов пыталась сделать это с помощью определения естественного альфа-распада свинцовых соединений (например, свинцовых белил). См.: R. D. Evans, M, Farnsworth идр. The Detection of Radioactivity in Works of Art.— Technical Studies, v. 8, N2, 1939, атакжеВ. Kcish, R. L. Feller идр.Dating and Authenticating Works of Art by Measurement of Natural Alpha Emitters.— "Science", v. 155. N 3767, 1967.

¹⁷⁷ В настоящей работе невозможно подробно охарактеризовать все современные аналитические методы, хотя, несомненно, некоторые из них получат более широкое, чем это имеет место сейчас, распространение благодаря высокой точности и чувствительности. Например, рентгенослектральный анализ, или электронный микро-зонд позволяет исследовать участок поверхности диаметром около одного микрона, то есть оперировать с частицами вещества весом до 10^-1б г. (см.: Л. С. Бирке. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. М., «Металлургия», 1966, с 132—134; N. L. Peterson and R. Е. Оgi1vie. Electron Microbeam Probe .— AAASAnnualMeeting. Chicago. Dec. 1959).Вместе с тем большинство этих методов останется достоянием лишь крупных научных центров, что обусловливается высокой стоимостью оборудования и сложностью исследований, которые, естественно, не могут носить массового характера, а применимы лишь в особо ответственных случаях, когда классические методы анализа не дают положительного результата. Проблеме идентификации пигментов с помощью различных аналитических методов, применяемых в отечественной и зарубежной практике, посвящена специальная работа автора [252] .

¹⁷⁸ Характеризуя состояние изучения органических компонентов живописи, Плестерс [134] еще в 1956 г. писала, что понятие «исследование» вряд ли может быть применено к робким попыткам идентификации этих материалов.

¹⁷⁹ Стратиграфия — исследование взаимосвязи отдельных слоев, их состава, чередования и пр.; термин заимствован из геологии.

Первоисточник:

Технология станковой живописи. История и исследование: Монография. Гренберг Ю. И. — М.: Изобраз. искусство, 1982