Метод определения общей серы сжиганием в трубке.

S + O_{2 =} SO₂

SO₂ + H₂O₂= H₂SO₄

H₂SO₄ +2 NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

Аппарат для сожжения навески нефтепродукта изображен на рис. 7. Склянки 1-3 служат для очистки воздуха. Кварцевая трубка 4 соединяется с коленом 7 на шлифе. Подвижная электропечь должна обеспечивать нагрев до 950⁰ С.

Перед началом работы в абсорбер 8 наливают 150 мл дистиллированной воды, 5 мл перекиси водорода и 7 мл 0,02 н раствора серной кислоты. Собирают прибор, как указано на рисунке 7, закрывают свободный конец кварцевой трубки пробкой и проверяют всю систему на герметичность. Для этого при закрытом кране на отводной трубке от промывной склянки 1 включают водоструйный вакуум–насос. Если система герметична, то ни в абсорбере, ни в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха. После проверки на герметичность включают печь и вставляют в неё термопару так, чтобы спай её находился в середине печи.

Рисунок 7 - Схема прибора для определения общей серы методом сжигания в трубке [9]:

1 - склянка с 0,1М раствором КМnО₄; 2 - склянка 40%-ным раствором NaОН; 3 - то же с ватой; 4 - кварцевая трубка; 5 - лодочка для навески; 6 - электропечь; 7 - соединительное кварцевое колено; 8 - абсорбер;

9 - трубка к вакуум–насосу.

Отбирают навеску анализируемого нефтепродукта в количестве от 0,05 до 0,2 г (в зависимости от ожидаемого содержания серы) в стандартную фарфоровую лодочку 5 с точностью до 0,0002 г. Навеска должна быть равномерно распределена по всему дну лодочки. Затем осторожно засыпают навеску измельченной и предварительно прокаленной при 900-950⁰С шамотной глиной. При сжигании нефтяного кокса эту засыпку делать не надо. Подготовленную лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом в печь. Закрывают отверстие трубки пробкой и включают вакуум–насос. Когда печь нагреется до 900⁰ С ее постепенно надвигают на лодочку. Для полного сгорания навески достаточно выдержки ее в печи в течение 30-40 мин. По истечении этого времени отодвигают печь, отключают вакуум и отсоединяют абсорбер. Промывают кварцевое соединительное колено 25 мл дистиллированной воды, сливая промывные воды в абсорбер. После этого титруют содержимое абсорбера при помощи микробюретки 0,02 н раствором едкого натра в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода красно-фиолетовой окраски в грязно-зелёный цвет. Совершенно аналогичным образом проводят контрольный опыт без навески нефтепродукта: титруют раствором едкого натра смесь 150 мл дистилированной воды, 5 мл перекиси водорода и 7 мл 0,02 н раствора серной кислоты.

Содержание серы Х (в % мас.) рассчитывается по формуле:

, (12)

где V- количество 0,02 н раствора NaOH, пошедшего на титрование в рабочем опыте, мл;

V₁ - количество 0,02 н раствора NaOH, пошедшего на титрование в контрольном опыте, мл;

0,00032 – количество серы, соответствующее 1 мл точно 0,02 N раствора NaOH, г;

G- навеска нефтепродукта, г.

Расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать 5%. Если содержание серы в продукте превышает 0,5%, то допускаются расхождения в параллельных пробах до 10% от величины меньшего результата.

Метод определения общей серы в аппарате "Спектроскан".

Данный рентгенофлуоресцентный метод анализа содержания серы применяется не только для нефти, но и для нефтепродуктов. Метод основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних. При этом каждый атом испускает фотон с энергией строго определённого значения. Соответственно по энергии и количеству квантов можно судить о строении и количестве вещества.

Для выполнения анализа необходимо подготовить четыре образца: холостую пробу (ХП), контрольный образец (КО) и две параллельные пробы анализируемого вещества - №1 и №2.

В первую пустую кювету вкладывают контрольный образец. Во вторую наливают холостую пробу. В качестве ХП желательно применять белое масло из той же партии, которая использовалась для приготовления стандартных образцов при калибровке анализатора. При отсутствии белого масла допускается использовать другие нефтепродукты с массовой долей серы не более 2 ppm (0,0002%). В третью и четвертую кюветы налейте анализируемый нефтепродукт (образец). Отрезок пленки - полиэтилентерефталатной, лавсатной или майларовой - толщиной 3 мкм и длиной 20-25 см разрезают на четыре части и накрывают ими все четыре кюветы - с контрольным образцом, холостой и измеряемыми пробами. Далее ее фиксируют обсадным и зажимным кольцами.

Включают анализатор (рис. 8). Через 2-3 секунды он будет готов к работе. Для продолжения работы нажимают на клавишу <Enter>. Если нужно, вводится имя оператора. Длина имени оператора - не более 14 символов. Введенное имя запоминается и будет указываться на распечатках результатов анализа до тех пор, пока не будет изменено.

Рисунок 8 - Спектроскан

В анализаторе предусмотрено два режима анализа - измерение больших концентраций (<F1>) и измерение малых концентраций (<F2>). Если вы выбрали диапазон измерений малой серы (0 - 0,1%), то перед началом измерений необходимо выбрать в каких единицах будут выводиться результаты измерений. В мг/кг <F1> или в процентах <F2>.

Далее устанавливается контрольный образец и нажимается клавиша <Enter>. Сначала на экране будет отображаться установка тока и напряжения, затем процесс автоматической подстройки амплитуды сигнала, после чего - прогресс измерения сигнала на контрольном образце.

Затем устанавливается холостая проба и, после нажатия на клавишу <Enter>, на экране отображается процесс измерения холостой пробы.

Перед анализом пробы №1 можно ввести обозначение (наименование) анализируемого продукта - не более 13 цифровых или буквенных символов. Ввод символов «%», «-», «=», «.», «#» осуществляется клавишей <Shift>. Устанавливается первая из двух параллельных проб и нажимается клавиша <Enter>. На экране будет отображаться процесс измерения пробы.

После извлечения первой, устанавливается вторая проба и нажимается клавиша <Enter>. На экране будет отображаться процесс измерения пробы.

По окончании измерения второй пробы результат анализа показывается на экране, а затем - автоматически распечатывается на встроенном принтере. Здесь «Х1 - Х2» - повторяемость показаний анализатора: разность между значениями серы (в процентах или мг/кг), рассчитанными для проб №1 и №2, а «% масс.» или «С» -среднее значение серы (в процентах или мг/кг) по этим двум измерениям.

Если после вывода результатов нажать на клавишу <Enter> - автоматически откроется пробозагрузочное устройство для установки следующей пробы.

Чтобы изменить параметры измерения, перемерить контрольный образец и холостую пробу нажмите клавишу <Esc>. Для смены режима измерений нажмите клавишу <Esc> еще раз. Для дальнейшей работы в текущем режиме измерений возьмите новый отрезок пленки (длиной 20-25 см).