Сера и сернистые соединения нефти

Во всех нефтях в разных количествах содержатся сераорганические соединения. Основная масса их концентрируется в высокомолекулярных фракциях (масла, мазуты, гудроны). По химической природе они представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и теофена с различным количеством циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдена также в незначительном количестве свободная сера. В нефтях тяжелых и вязких часто содержатся сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти же вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. [8]

Сероводород, меркаптаны и свободную серу относят к активным сернистым соединениям по их способности вызывать сильную коррозию оборудования. Высокомолекулярные серосодержащие соединения коррозию не вызывают и относятся к неактивным. Но они могут разлагаться под действием температуры с образованием активных сероводорода и меркаптанов.

Кроме того, такие сернистые соединения, как: сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены и другие нейтральные вещества могут в известных условиях оказаться ответственными за возникновение коррозии. Дело в том, что при сгорании топлива все сернистые соединения образуют SO₂ и SO₃. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти оксиды превращаются в соответствующие кислоты, что вызывает сильную коррозию. Также присутствие в продуктах горения SO₃ сильно повышает точку росы. При сжигании сернистых мазутов накопление SO₃ в дымовых газах повышает температуру конденсации водяных паров на 50 градусов и, следовательно, даже при обычных температурах будет образовываться серная кислота и возникать коррозия. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии.

Непосредственно содержание самой серы в нефти составляет от долей процента до 5-7%. Но общее содержание сернистых соединений в нефти может достигать и 30 %. В анализах, как правило, судят о содержании общей серы. Этот показатель является важнейшей технологической характеристикой сырой нефти, определяющей, в числе прочих, конечную ценность и стоимость нефти. Чем меньше серы, тем выше цена нефти. [7]

Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью: они токсичны; они придают нефтепродуктам неприятный запах; вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов; способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах; вызывают коррозию металлов.

Содержание серы нормируется для всех видов топлива, их компонентов, осветительных керосинов, бензинов-растворителей и некоторых нефтяных масел. Наиболее жесткие нормы по содержанию серы установлены для бензиновых и реактивных топлив и бензинов-растворителей (0,02 - 0,1%). Среднее положение по этому показателю занимают тракторные керосины и дизельные топлива (0,2 - 1%). Больше всего допускается серы в котельном топливе (0,5 - 3,5%). Поэтому сжигание сернистых мазутов проводят по специальным инструкциям во избежание отравления персонала дымовыми газами. Следует отметить, что для некоторых специальных масел (трансмиссионное, для гипоидных передач, для коробок передач и рулевого управления) и для смазочно-охлаждающей жидкости сульфофрезол нормируется не высший, а низший предел содержания серы (не менее 0,9 - 1,7%), так как в этих нефтепродуктах присутствие серы улучшает их специфические свойства (липкость, маслянистость).

Содержание сероводорода в нефтепродуктах оценивают по качественной пробе. Отсутствие сероводорода нормируется для топлива Т-2 и для некоторых дизельных и котельных топлив. Содержание меркаптановой серы нормируется для топлив Т1-С, Т-2 –не более 0,01% и отсутствие - для бензинов-растворителей.

При исследовании сераорганических соединений, входящих в состав нефти и её отдельных фракций, применяют различные варианты группового анализа сернистых соединений, предусматривающие комплексное использование химических и физико-химических методов.

Для определения количественного содержания в нефтях и нефтепродуктах так называемой «общей серы», т. е. серы, входящей в любые органические соединения, предложено большое число химических и физических методов анализа. Физические методы основаны на способности элементов поглощать с различной интенсивностью рентгеновские и радиоактивные излучения. Как правило, это рентгенофлуоресцентный метод, который реализуется в приборах марки "Спектроскан".

Сущность всех химических методов анализа заключается в том, что сера, входящая в состав сераорганических соединениях, количественно переводится либо в сероводород методом гидрирования, либо, путем окисления (сжигания), в оксиды серы, которые затем легко определяются обычными химическими или физико-химическими методами количественного анализа. Из этих двух направлений наиболее широкое распространение получили окислительные методы. Следует, однако, отметить, что при микроанализе тяжелых нефтепродуктов, содержащих значительные количества серы, метод деструктивной гидрогенизации над платиновым катализатором имеет некоторые преимущества перед стандартным окислительным методом.

Ввиду значительного различия нефтепродуктов между собой как по фракционному составу, так и по физическим свойствам, единых универсальных условий полного окисления сернистых соединений, входящих в их состав, подобрать не удается. Поэтому для различных нефтепродуктов применяются методы, значительно отличающиеся друг от друга, как по аппаратурному оформлению, так и по применяемому окислителю.