Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом


Применение и значение пятичленных гетероциклических соединений

Пиррол – входит в состав гемоглобина, хлорофилла.

Пирролидин – входит в состав аминокислот (пролин, оксипролин).

Фуран – ТГФ.

Фурфурол фуриловый спирт тетрагидрофуриловый спирт.

Фурфурол – селективный растворитель, в нефти, производство пластмасс (фенолальдегидных), получение фумаровой кислоты, лекарственных препаратов.

Тиофен – производные используются как лечебные препараты.

Имидазол – входит в состав аминокислот, белков, получение ускорителей вулканизации.

Тиазол – входит в состав пенициллина, используется для получения лекарственных препаратов.

Пиразол – получение лекарственных препаратов (антипирин, амидопирин), красящих веществ, фотореактивов.

Индол – входит в состав гетероауксина, аминокислот, белков. Используется для получения индиго, пурина.

Бензтиазол – получение ускорителей вулканизации (каптакс, альтакс).

Кумарон – инденкумароновые смолы.

 

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Рассмотрим на примере группы пиридина.

Простейший член ряда – пиридин.

Бесцветная жидкость с неприятным запахом, Ткип=1150С. Смешивается с водой и с органическими растворителями, имеет большое применение в качестве растворителя и катализатора при химических реакциях.

Монометилпиридины – пиколины.

-пиколин -пиколин -пиколин

 

Диметилпиридины – лужидины

Триметилпиридины – коллидины

(положение радикалов указывается цифрами – нумерация от атома азота к ближайшим заместителям).

 

Получение

1) Выделение из аммиачной воды, образующейся при сухой перегонке каменноугольной смолы.

2) Конденсация ацетилена и HCN.

раскаленные трубки

 

3) Синтез Ганца-Чичибабина – конденсация карбонильных соединений с аммиаком (наиболее распространенный промышленный метод синтеза соединений ряда пиридина).

      (1)
      4-метил-3-этилпиридин  
    + NH3 -4H2O    
  ацетальдегид   (2)
      2-метил-5-этилпиридин  

 

 

2-метил-5-этилпиридин нашел применение для получения мономера винилпиридиновых латексов.

(Cr2O3 + другие окислители) T0 -H2
    2-метил-5-винилпиридин

 

  n     полимеризация
      поли-2-метил-5-винилпиридин

 

Химические свойствапиридина сходны со свойствами бензола. Проявляет ароматические свойства (более ярко выраженные, чем у пятичленных гетероциклов), однако распределение электронной плотности в пиридине не вполне равномерное, он проявляет ненасыщенность в большей степени, чем бензол (но меньше, чем тиофен). Это вытекает из электронного строения пиридина. В кольце пиридина 3 двойные связи, 6 -электронов, образующих ароматический секстет. Поэтому неподеленная пара электронов азота мало участвует в сопряжении с -электронами кольца. Поскольку азот обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, электронное облако кольца оттянуто к азоту, и пиридин имеет дипольный момент, направленный к азоту.

=2,2Д

Самая высокая электронная плотность у азота. Электронная плотность в -положении выше, чем в и .

Химические реакции пиридина можно подразделить на следующие типы:

1) реакции аминного азота;

2) реакции электрофильного замещения в ядре;

3) реакции нуклеофильного замещения в ядре;

4) реакции окисления и восстановления.

 

1) реакции аминного типа

а) пиридин проявляет основные свойства благодаря наличию трехвалентного атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Однако, пиридин – основание менее сильное, чем пиперидин, но более сильное, чем анилин.

Кд=4,0.10-10 Кд=1,7.10-9 Кд=1,33.10-3

р- -сопряжение

Основность пиридина

Меньшая основность пиридина по сравнению с (СН3)N объясняется различием в гибридизации: в (СН3)N азот находится в состоянии sp3-гибридизации, а в пиридине – в sp2-гибридизации (Веселовская, 1982г).

Доля s-электронов на орбите, занятой неподеленной парой электронов, больше при sp2-гибридизации, чем при sp3-гибридизации, а s-электронное облако менее вытянуто и прочнее удерживается ядром (при sp3-гибридизации неподеленная пара состоит из 1 s-электрона и 1 sp3-гибридного электрона, при sp2-гибридизации – из 1 s-электрона и 1 sp2-гибридного электрона, один р-электрон расположен перпендикулярно плоскости кольца и участвует в образовании ароматического секстета).

Например,

  + HCl
    хлористый пиридиний

 

б) пиридин образует комплексные соли с галоидными алкилами.

  + C2H5I
  йодистый этил N-этилпиридинийиодид

 

Эти соли непрочны, при нагревании изомеризуются с переходом радикала в положение 2 или 4 ( или ).

T0
    -этилпиридинийиодид
 
    -этилпиридинийиодид

 

2) Реакции электрофильного замещения

Пиридин труднее вступает в эти реакции, чем бензол. В большинстве случаев это вызывается промежуточным образованием катиона пиридиния, где атом азота несет положительный заряд и влияет на кольцо как заместитель второго рода.

Механизм электрофильного замещения.

 

  +X+ +X+  

 

При присоединении в -положение резонансная стабилизация -комплекса не приводит к возникновению у азота 2-го положительного заряда.

Если бы присоединение происходило в -положение

  +X+ +X+

 

мало вероятно

Нитрование, сульфирование и др. идут при высоких температурах и в основном в положение .

а) сульфирование

  + HOSO2OH HOSO2OH дым. (HgSO4) кат.
    катион пиридиния (кислый сернокислый пиридиний)  
  -H2O  
  кислый сернокислый -пиридиний  

 

б) нитрование

  +HONO2 HONO2 конц. 3000
    азотнокислый пиридиний   азотнокислый -нитропиридиний

 

При более высокой температуре образуются и другие изомеры.

3) Реакции нуклеофильного замещения

Благодаря электронооттягивающему действию азота ядро пиридина обедняется электронами, и атака нуклеофильных реагентов протекает легче, чем у бензола.

  + KOH
    -оксипиридин
 
    -оксипиридин

 

Механизм нуклеофильного замещения

 

  +Y-      

 

  +Y-    

 

Граничные структуры (мезомерные формы аниона). Атака нуклеофильного реагента происходит в или -положение, в которых легче образуется -комплекс, т.к. его стабилизация не связана с образованием мезомерных форм, имеющих отрицательные заряды рядом с азотом.

 

4) Реакции окисления и восстановления

а) Окисление пиридина происходит трудно. При определенных условиях реакция может идти с образованием N-окиси.

  +   (H2O2 + CH3COOH)

 

Двойные связи при этом не затрагиваются. N-окись отличается от пиридина большей легкостью протекания реакций электрофильного замещения.

1000 +KNO3 (H2SO4 дым.)   +H2O + KHSO4
    N-окись паранитропиридина кислый сернокислый калий

При этом реакция идет в -положение вследствие сопряжения ненасыщенных пар электронов с -электронами кольца.

б) окисление гомологов пиридина протекает довольно легко за счет окисления боковой цепочки с образованием пиридинкарбоновых кислот.

  + 3 O (KMnO4) –H2O
-пиколин   -пиридинкарбоновая кислота (никотиновая)

 

в) восстановление пиридина протекает легче, чем у бензола.

  + 6 H (Na+C2H5OH)
    пиперидин

 

При более энергичном гидрировании молекулярным водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd и температуре 1800С происходит раскрытие цикла.

Pt, Pd + 4 H2 C5H11NH2 1800
  амиламин

 

Восстановление иодистым водородом приводит к отщеплению аммиака.

2800 + 11 HI C5H12 + NH4I + 5 I2
  пентан йодистый аммоний

 



Дата добавления: 2020-10-14; просмотров: 290;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.019 сек.