Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами азота называются диазинами; с атомами азота и кислорода – оксазинами, а с атомами азота и серы – тиозинами.

Диазины

Оксазины

Тиазины

Диазины

Диазины содержат два гетероатома пиридинового типа, т.е. каждый из них предоставляет по одному электрону для формирования ароматического π-секстета. У каждого атома азота имеется неподелённая пара электронов.

π-Дефицитность пиразина, пиримидина и пиридазина зависит от взаимного рсположения гетероатомов азота. Данные, полученные с использованием различных расчетных методов, свидетельствуют о динамике распределения электронной плотности в этих гетероциклах на качественном уровне в следующей последовательности:

­ наиболее высокая электронная плотность имеет место на гетероатомах азота пиримидина, затем у пиразина и меньше всех у пиридазина;

­ наибольший дефицит π-электронов характерен для положения С-2 > С-4 у пиримидина; далее следует пиридазин – С-3 = С-6 и пиразин – С-2 = С-3 = = С-5 = С-6.

Таким образом, общая π-дефицитность, то есть суммарный отрицательный заряд на атомах углерода, уменьшается в следующей последовательности: пиримидин > пиразин > пиридазин.

Взаимное влияние гетероатомов и их π-акцепторное действие наиболее эффективно проявляется тогда, когда имеет место 1,3-расположение (как у пиримидина). В случае 1,2 или 1,4 расположения гетероатомов (пиридазин и пиразин соответственно) каждый углеродный атом гетероцикла одновременно испытывает электроноакцепторное и электронодонорное влияние атомов азота, что в целом приводит к снижению π-дефицитности.

В реакциях электрофильного замещения с участием пиримидина реагент атакует положение С-5. Незамещённый пиридазин очень устойчив к электрофильному замещению, а для замещённых производных пиразина наиболее изучены реакции галогенирования, в частности, хлорирования по положению С-5.