Химические свойства

Таутомерия нитроалканов и кислотность

Первичные и вторичные алифатические нитросоединения характеризуются СН-кислотностью, что связано с сильно выраженным –I-эффектом нитрогруппы. Эти особенности создают условия для существования аци-форм нитроалканов:

Из двух таутомерных форм более стабильной и преобладающей является нитроформа. Например, для нитрометана концентрация аци-формы не превышает 1∙10^-7.

Кислотность мононитроалканов сравнима с кислотностью фенолов, однако она возрастает с увеличением числа нитрогрупп, связанных с одним углеродным атомом:

CH₃NO₂ O₂N–CH₂–NO₂ H–C(NO₂)₃

pK_α=10,2 pK_α=4,0 pK_α≈0,15

Анион нитроалкана подобно енолят-аниону является амбидентныманионом, поэтому для него характерными являются галогенирование, нитрозирование, алкилирование, реакции конденсации с карбонильными соединениями, а также аминометилирование (реакция Манниха), присоединение к α,β-непредельным соединениям, восстановление.

Галогенирование нитроалканов в присутствии оснований протекает легко по СН-кислотному центру:

При нитрозировании образуются нитрозонитроалканы, которые далее изомеризуются в нитроновые кислоты:

Взаимодействие с алкилирующими агентами может происходить в направлении О-алкилирования и С-алкилирования, что можно регулировать соответствующими условиями:

Первичные и вторичные нитроалканы в щелочной среде вступают в реакции конденсации с альдегидами и кетонами. В данной реакции участвует анион нитроалкана, поскольку кислотность нитроалканов гораздо выше, чем у альдегидов и кетонов. Если в реакции участвует ароматическое оксосоединение, то промежуточный вторичный спирт легко отщепляет воду, с образованием непредельного соединения:

Нитроалканы взаимодействуют с первичными и вторичными аминами и формальдегидом с образованием аминометильных производных. Аминометильная группа замещает водород в СН–кислотном центре. Эта реакция называется аминометилированием:

Первичные и вторичные нитроалканы способны присоединятся к активированной двойной связи α,β-непредельных карбонильных соединений:

При восстановлении нитроалканов и нитроаренов образуются соответствующие алкил– или ариламины:

(Ar)Alk–NO₂ + 6H → (Ar)Alk–NH₂ + H₂O.

Водород в момент выделения можно получать либо действием кислоты на металл, либо раствором щёлочи на амфотерные металлы (Zn, Sn и др.).

Впервые восстановление нитробензола до анилина было осуществлено выдающимся отечественным химиком Н.Н. Зининым в 1842 году по реакции:

С использованием сульфида аммония в качестве восстановителя впервые были получены не только анилин, но и 2-нафтиламин и м-аминобензойная кислота.

Восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществлять действием не только сульфидов, но и самого сероводорода:

R–NO₂ + 3H₂S → R–NH₂ + 3S + H₂O.

Восстановление нитроаренов, как и нитроалканов, в кислой среде на первой стадии осуществляется присоединением двух электронов (Н – е^–→ Н⁺) и завершается образованием нитрозопроизводного:

С₆Н₅–NO₂ + 2e^– + 2H⁺ → С₆Н₅–NO + H₂O

нитрозобензол

Нитрозобензол восстанавливается до фенилгидроксиламина, который далее восстанавливается до анилина:

Суммарно: C₆H₅NO₂ + 6H → C₆H₅NH₂ + 2H₂O

В щелочной среде нитрозобензол восстанавливается очень медленно, поэтому в реакционной среде накапливаются нитрозобензол и фенилгидроксиламин. Щёлочь в данном случае является катализатором реакции:

Для ароматических нитросоединений характерны реакции электрофильного замещения по ароматическому ядру (подробно см. раздел 10.3.2):

Нитроарены могут вступать также в реакции нуклеофильного замещения. Характерно, что более активными являются динитропроизводные, у которых нитрогруппы находятся в о- и п-положениях. В этом случае одна из нитрогрупп способна замещаться на гидроксигруппу:

Амины

Амины – это производные аммиака, у которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные, вторичные и третичные амины.

Другая группа соединений в этом же ряду – это замещённые соли аммония, которые включают следующие типы соединений: [RN⁺H₃]X^–; [R₁R₂N⁺H₂]X^–; [R₁R₂R₃N⁺H]X^–; [R₁R₂R₃R₄N⁺]X^–.

Группа –NH₂ называется аминогруппой.

По радикально-функциональной номенклатуре простейшие амины можно называть по числу радикалов, связанных с атомом азота с добавлением суффикса «амин»:

Очень удобной системой названий для аминов является та, которая соответствует номенклатуре ИЮПАК: суть её заключается в том, что она аналогична номенклатуре спиртов, только в данном случае к названию соответствующего углеродоводорода добавляют окончание «амин»:

В случае вторичных и третичных аминов названия формируются таким образом, чтобы вначале выбрать наиболее длинную цепь углеродных атомов как основного соединения. Остальные заместители при атоме азота указываются с префиксом N–: