Гидролиз (омыление)

Данный процесс можно проводить в разных условиях.

Окисление жиров.

Наличие непредельных связей в кислотах жиров является причиной их чувствительности к воздействию кислорода воздуха. Инициируемое светом окисление, как правило, затрагивает в первую очередь непредельные связи с образованием оксидов и пероксидов, которые далее расщепляются до карбонильных соединений – альдегидов и/или кислот, характеризующихся неприятным запахом. Образовавшиеся таким путём продукты окисления придают маслу неприятный, прогорклый вкус. Такой окислительный процесс жиров и масел называется прогорканием.

Аналитическая оценка жиров.

Из чисто физических методов в анализе жиров чаще всего используется рефракция: показатель преломления тем выше, чем выше содержание триглицеридов с остатками непредельных кислот. Такие параметры, как температуры кипения и плавления не определяют в виду отсутствия чётких значений.

Более приемлемыми и объективными для характеристики доброкачественности жиров являются методы, основанные на химических свойствах. К ним относятся такие показатели, как кислотное число, число омыления и йодное число.

Кислотное число – это масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1г жира, т. е. указывает на количество несвязанных жирных кислот.

Число омыления – это масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для омыления 1г жира. По этому показателю расход гидроксида калия увеличивается, поскольку он связывает как свободные кислоты в составе жира, так и те, которые образуются в процессе гидролиза триглицерида.

Йодное число – это масса йода, присоединяющегося к 100г жира. Служит характеристикой степени непредельности жира: чем выше йодное число, тем более ненасыщены жирные кислоты, входящие в состав жира.

Воски

Природные воски являются сложными эфирами высших жирных кислот с высшими одноатомными спиртами. Как спирты, так и кислоты преимущественно содержат чётное число углеродных атомов от С₁₆ до С₃₆. Воски всегда содержат несвязанные спирты, кислоты и даже углеводороды.

Как вещества растительного и животного происхождения они выполняют главным образом защитную функцию. Покрывая тонкой плёнкой листья, стебли и плоды растений, а у животных – шерсть, воски предохраняют их от излишней влаги, проникновения болезнетворных микроорганизмов и т.д.

Известны также воски минерального (ископаемого) происхождения, например, горный воск или озокерит.

По сравнению с глицеридами сложные эфиры восков значительно труднее подвергаются гидролизу.

Химический состав восков разнообразен, но чаще всего они образованы пальмитиновой, церотиновой и маноцериновой кислотами, а также цетиловым и мирициловым спиртами.

Микобактерии туберкулёза и лепры характеризуются высокой устойчивостью по отношению к кислотам, поскольку они покрыты восковой оболочкой, образованной эфирами миколовых кислот.

В качестве примеров рассмотрим воски, которые имеют применение в фармации.

Воск пчелиный. В его составе преобладает сложный эфир пальмитиновой кислоты с мирициловым спиртом С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃. Из свободных кислот в составе пчелиного воска входят неоцеротиновая – С₂₅Н₅₀О₂, церотиновая – С₂₇Н₅₄О₂, монтановая – С₂₉Н₅₈О₂ и мелиссиновая – С₃₁Н₆₂О₂.

Спермацет. Основным компонентом является сложный эфир цетилового спирта – С₁₆Н₃₃ОН с пальмитиновой кислотой. Получают спермацет из жира кашалота и других китообразных.

Ланолин. Получают из жира овечьей шерсти, где преобладают сложные эфиры холестерола и изохолестерола с церотиновой и пальмитиновой кислотами.

Китайский воск. Продукт жизнедеятельности кошениловых насекомых. Преимущественным компонентом является сложный эфир церотиновой кислоты с цериловым спиртом.

Воски широко используются при изготовлении мягких лекарственных форм, различных парфюмерных изделий.

Сложные липиды

Липиды, относящиеся к сложным, делятся на две большие группы –фосфолипиды и гликолипиды.

Фосфолипиды или фосфатиды являются глицеридами, в которых содержаться два остатка высших жирных кислот, а третий гидроксил глицерина этерифицирован остатком фосфорной кислоты.

Все природные фосфолипиды, следовательно, содержат остаток глицеро-3-фосфорной кислоты, в котором положения 1 и 2 этерифицированы двумя разными высшими жирными кислотами:

В фосфолипидах остаток фосфорной кислоты этерифицирован аминоспиртом, глицерином, шестиатомным спиртом – инозитом, или связан с аминокислотой – серином.

Лецитины(фосфатидилхолины) представляют собой фосфолипиды, в которых две ОН–группы глицерина этерифицированны разными жирными кислотами (чаще всего стеариновой и олеиновой), а третья ОН–группа этерифицированна фосфорной кислотой, связанной с холином:

Лецитины составляют 50% от общей суммы всех фосфолипидов животных. В большинстве бактерий лецитины отсутствуют.

Кефалины – фосфатидилэтаноламины – являются вторыми по значению фосфолипидами животных. Они построены по тому же типу, что и лецитины, но вместо холина содержат остаток этаноламина, называемого коламином – HOCH₂–CH₂–NH₂. Из кислот в их составе чаще всего встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты. Кефалины как и лецитины существуют в виде внутренних солей:

Лецитины и кефалины содержатся в тканях головного и спинного мозга, сердца, печени. В значительных количествах фосфолипиды находятся в желтках куриных яиц, а также в растениях – источниках растительных масел (соя, подсолнух и т.д.)

Серинфосфатиды отличаются от лецитинов и кефалинов тем, что вместо остатка этаноламина (холина) содержат аминокислоту серин:

Содержатся в животных и растительных тканях. Являются биогенетическими предшественниками фосфатидилэтаноламинов – лецитинов и кефалинов.

Фосфатидилглицерин. Для растений важнейшим фосфолипидом, участвующим в процессе фотосинтеза, является фосфатидилглицерин, который отличается от предыдущих фосфолипидов тем, что остаток фосфорной кислоты этерифицирован глицерином. Из высших кислот в их составе чаще всего встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты:

Фосфатидилинозиты. Данная группа фосфолипидов характеризуется тем, что остаток фосфорной кислоты связан с шестиатомным циклическим спиртом – инозитом:

Высшие жирные кислоты в этих фосфолипидах представлены чаще всего пальмитиновой и олеиновой кислотами.

Следует отметить, что в глицерофосфорной кислоте положение 1 и 2 этерифицированы высшими жирными кислотами, что является общим признаком фосфолипидов. Различия между ними заключается в том, что остаток фосфорной кислоты этерифицирован такими гидроксипроизводными, как этаноламин, холин, серин (α-аминокислота), глицерин, инозит.

Фосфатидилинозиты оказывают важное влияние в регуляции процессов проницаемости биомембран.

С точки зрения физико-химических свойств, пожалуй, самым важным является их дифильность (бифильность), поскольку они содержат как гидрофобную, так и гидрофильную атомные группы. Гидрофобность (липофильность) обусловлена наличием длинных углеводородных кислотных остатков, а гидрофильность – наличием карбонильных, гидроксильных групп или ионной пары (если внутренняя соль). Эта структурная особенность является причиной их упорядоченной агрегации в виде липидного слоя на границе раздела фаз – биологическая жидкость – липид. Именно этот принцип лежит в основе структуры и свойств клеточных мембран.

В отличие от рассмотренных выше производных глицеро-3-фосфорной кислоты встречаются липиды, где вместо глицерина в качестве спиртового фрагмента участвуют первичные диолы, в которых между первичными углеродными атомами имеются от 2-х до 6-ти метиленовых групп. Такие липиды объединены в подгруппу фосфосфинголипидов, в формировании которых участвуют диольные аминоспирты, например, сфингозин. Наиболее распространенным среди фосфосфинголипидов являются сфингомиелины.

Из представленной структуры видно, что высшая жирная кислота, взаимодействуя с аминогруппой сфингозина, образовала соответствующий амид. Из высших жирных кислот в сфингомиелинах кроме стеариновой кислоты найдены пальмитиновая, лигноцериновая (C₂₃H₄₇COOH) и нервоновая кислоты (C₂₃H₄₅COOH).

Сфингозин имеет следующее строение:

Гликолипиды. Характерной структурной особенностью этих сложных липидов является наличие в них углеводного фрагмента. В природе они широко распространены в растительном и животном мире, а также в микроорганизмах. Состоят из двух подгрупп – гликосфинголипиды и гликозилдиглицериды. Гликосфинголипиды отличаются от свингомиелинов тем, что вместо остатка фосфорной кислоты и холина группа –CH₂OH гликозидирована: если –CH₂–O– остаток монозы, то образуются цереброзиды, если –CH₂–O– олигосахаридный остаток, то образуются ганглиозиды:

Гликозилглицериды также содержат углеводный фрагмент вместо фосфорной кислоты, а два других гидроксила глицеринового остатка этерифицированы высшими жирными кислотами:

Гликозилглицериды распространены в растительном и животном мире. В микроорганизмах гликолипиды, в которых углеводный фрагмент представлен полисахаридами (липополисахариды), участвуют в формировании клеточных мембран, являются антигенами.

В организме человека и животных полисахаридный фрагмент этих липидов направлен от клеточной оболочки в окружающую клетку среду, обеспечивая функции иммунной системы.

Вопросы для самоподготовки

1. Приведите структурные формулы 1,3 – диолеиноил-2-линолил-глицерина и 1,2 дипальметин-3-стероилглицерина, предскажите их консистенцию. Напишите уравнения гидролиза этих соединений в кислой и щелочной средах.

2. 1-Бромпентадекан (C₁₅H₃₁Br) обработали магнием в абсолютном эфире. На полученное вещество последовательно подействовали формальдегидом, затем водой. Продукт ввели в реакцию этерификации с пальмитиновой кислотой. Напишите уравнения реакций. Дайте тривиальное название конечному продукту и укажите область его применения в фармации.

3. Спирт, полученный при гидролизе спермацета, окислили до карбоновой кислоты. Избыток, которой ввели в реакцию с глицерином. Напишите уравнения реакций, назовите, конечный продукт.

4. Напишите уравнения реакций цис-олеиновой кислоты с а) Br₂ ,б) SOCl₂ раствором KMNO₄ г) NaNO₂ ( 0°С)

5. Заполните схему, назовите все соединения; объясните, можно ли конечный продукт отнести к воскам.

6. Заполните схему, назовите продукты реакции: