Цетановые числа некоторых углеводородов

Воспламеняемость тем лучше, чем богаче вещество водородом, т.е. чем больше соотношение водорода к углероду, поэтому ряд углеводородов по убыванию цетанового числа будет следующим: н-алканы > изоалканы > нафтеновые > ароматические углеводороды. Чем более разветвлена цепь алкана, тем больше снижается цетановое число. С увеличением числа атомов углерода в неразветвленной цепи цетановые числа у всех классов углеводородов возрастают.

Оптимальную работу стандартных двигателей обеспечивают дизельные топлива с цетановым числом 40-55. При цетановом числе меньше 40 резко возрастает задержка горения (время между началом впрыскивания и воспламенением топлива) и скорость нарастания давления в камере сгорания, увеличивается износ двигателя. Стандартное топливо характеризуется цетановым числом 48-51, а топливо высшего качества (премиальное) имеет цетановое число 51-55.

Дизельное топливо с высоким цетановым числом (50-55) содержит большое количество легких быстровоспламеняющихся фракций, и поэтому очень удобно для запуска двигателя в холодную погоду. Соотношение водорода к углероду в этих видах топлива выше, что приводит к более полному сгоранию рабочей смеси с образованием меньшего количества дыма и копоти

При цетановом числе больше 60 снижается полнота сгорания топлива, возрастает дымность выхлопных газов, повышается расход топлива.

Гидрокрекинг

Процессы переработки углеводородов нефти под давлением водорода в последнее время приобретают все возрастающее значение. В связи с ограниченными запасами нефти перед нефтеперерабатывающей промышленностью стоит задача углубленной переработки нефти с получением максимального количества топлив, смазывающих масел и сырья для нефтехимической промышленности.

Глубина переработки нефти в России составляет 70 % [11]. Достичь более глубокой переработки нефти невозможно без применения водорода. Содержание водорода в нефтях невысоко (12-13 %) вследствие значительных количеств смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов, тогда как содержание водорода в светлых нефтепродуктах выше (например, в бензинах 15-16 %, в товарных реактивных топливах 12,4-15,3 % [17]). Для повышения выхода светлых нефтепродуктов необходимо насыщение водородом и расщепление тяжелых компонентов нефтей, что достигается в процессе гидрокрекинга.

Гидрокрекинг – один из самых быстроразвивающихся процессов нефтепереработки. Мощности установок гидрокрекинга за последние 20 лет выросли в мире в 4 раза и достигли 250 млн м³ сырья в год [8].

В Республике Татарстан в г. Нижнекамске на ОАО «Таиф-НК» установлены реакторы гидрокрекинга, предназначенные для гидроочистки и гидрокрекинга продуктов переработки тяжелых нефтяных остатков, установки гидроконверсии гудрона по уникальной технологии Veba Combi Craсking (VCC) с получением высококачественных нефтепродуктов, дизельного топлива стандарта Евро-5 [19]. Установка позволит увеличить глубину переработки нефти, получить из вакуумного газойля с ЭЛОУ-АВТ-7 дополнительное количество керосина – 455 тыс. т/год, дизельного топлива – 1,3 млн. т/год. Вся продукция — европейского качества.

Комплекс глубокой переработки тяжелых остатков – крупнейший стратегический проект ОАО "ТАИФ-НК", реализация которого направлена на увеличение отбора светлых нефтепродуктов и углубление переработки нефти с 73 % до 95%. Предприятие будет выпускать синтетическую нефть и вакуумный газойль из сверхвязкой нефти (битума) или мазута. Затем газойль пойдет на производство дизельного топлива стандарта «Евро-5». Мощность завода составит около 3 млн. т нефтепродуктов.

Гидрокрекинг – каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. В результате не образуется кокс, а получаемые продукты во многом сходны с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от гетероатомов и не содержащие непредельных углеводородов [14]. Большая гибкость процесса и возможность получения из данного сырья различных продуктов высокого качества при наличии больших ресурсов водорода, получаемого в процессе каталитического риформинга, привели к быстрому нарастанию мощностей установок гидрокрекинга.

Назначение процесса гидрокрекинга – получение дополнительного количества светлых нефтепродуктов каталитическим разложением тяжелого сырья в присутствии водорода.

Основное достоинство гидрокрекинга – возможность переработки как дистиллятного, так и остаточного сырья с получением высококачественных продуктов. Гидрокрекинг – единственный вторичный процесс нефтепереработки, позволяющий расширить ресурсы реактивного топлива.

Процессы гидрокрекинга в зависимости от степени конверсии подразделяются [8]:

• легкий (мягкий) гидрокрекинг, степень конверсии составляет 10-50 %;
• и глубокий (жесткий) гидрокрекинг, степень конверсии составляет более 50 %.

Первая группа процессов предназначена как для подготовки сырья для последующей переработки, так и для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Вторая группа процессов используется только для повышения выхода светлых нефтепродуктов.

Большинство процессов гидрокрекинга рассчитано на переработку дистиллятного сырья (тяжелые атмосферные и вакуумные газойли, газойли крекинга и коксования, деасфальтизаты). Гидрокрекинг характеризуется высокой селективностью и гибкостью: при незначительном изменении условий процесса существенно изменяется характер продуктов. Например, изменяя условия фракционирования, температуры реакции, производительности на одном и том же катализаторе можно получать максимальные количества различных целевых продуктов.

Для получения максимального количества реактивного или дизельного топлива используют одноступенчатую схему гидрокрекинга. При ухудшении качества сырья применяют двухступенчатую схему. При двухступенчатой схеме переработки сырья выход реактивного или дизельного топлива меньше, чем при одноступенчатой. Двухступенчатая схема обладает большей гибкостью, позволяет перерабатывать дистиллятное сырье любого качества, а также без изменения производительности установки переходить от выработки максимального количества дизельного топлива к выработке максимального количества реактивного топлива. Для получения максимального количества бензина обычно используют двухступенчатую схему гидрокрекинга. Однако значительный выход бензина достигается и при одноступенчатой схеме с рециркуляцией остатка.

Процесс гидрокрекинга позволяет перерабатывать практически все нефтяные дистилляты – как прямогонные, так и вторичного происхождения. Технологические условия гидрокрекинга и аппаратурное оформление сильно различаются в зависимости от свойств сырья.

В качестве сырья используется широкая гамма нефтяных фракций – от бензина до тяжелых остатков (мазута и гудрона). Наиболее распространенный вид сырья – вакуумный дистиллят прямой перегонки нефти, который перерабатывается в чистом виде или в смеси с газойлями коксования, термического и каталитического крекинга.

Пределы выкипания и качество сырья, подаваемого на переработку процессом гидрокрекинга, зависят от того, какие продукты желательно получить. Для получения легких моторных топлив (бензинов, авиакеросинов) сырьем гидрокрекинга являются легкие топливные фракции – средние нефтяные дистилляты, циркулирующие газойли процесса каталитического крекинга, а также вакуумные дистилляты. Для получения дизельного топлива в качестве сырья используются вакуумные дистилляты.

Большое значение для выбора условий процесса гидрокрекинга имеет химический состав сырья и особенно – содержание ароматических углеводородов, соединений азота и серы, а также содержание смол и асфальтенов. Концентрация этих соединений в нефтяных дистиллятах зависит от их температуры кипения и молекулярной массы. Качество сырья для процесса гидрокрекинга предопределяет схему его переработки. Особенно важны температурные пределы выкипания нефтяных дистиллятов, так как с ростом средней температуры кипения сырья увеличивается содержание в них ароматических углеводородов, а также соединений серы и азота. В высококипящих вакуумных дистиллятах возможно присутствие высокомолекулярных смол и асфальтенов.

Для оценки качества дистиллята с учетом его пределов выкипания и происхождения употребляется специальный показатель – характеризующий фактор CF (Characterization factor) и описывается зависимостью [8]:

, (4.1)

где Т – средняя температура кипения дистиллята, К;

r - плотность дистиллята, г/см³.

Значение плотности в определенной степени учитывает происхождение дистиллята: чем больше выражен ароматический характер сырья, тем выше плотность дистиллятов в данных пределах кипения. Дистилляты, полученные каталитическим крекингом и термическими процессами, имеют более высокую плотность, чем прямогонные.

Расход водорода и катализаторов в процессе гидрокрекинга высококипящего сырья значительно выше по сравнению с гидрокрекингом легких и средних дистиллятов, что увеличивает стоимость переработки такого сырья.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга [2, 7]:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

Гидрокрекинг позволяет получать с высоким выходом широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов
С₃-С₄, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.

Продукция процесса гидрокрекинга [9]:

· сжиженный газ – содержит значительное количество пропана и бутана, может использоваться как сырье газофракционирующих установок или товарный продукт;

· бензиновая фракция – используется как компонент товарного автомобильного бензина; может быть разделена на легкую фракцию, имеющую более высокую антидетонационную характеристику (октановое число по моторному методу – 79) и тяжелый бензин (октановое число по моторному методу – 63), который целесообразно подвергать каталитическому риформингу;

• керосиновая фракция – применяется как компонент авиационного топлива; характеристика: плотность r₄²⁰ = 0,799 ¸ 0,802, температура начала кристаллизации – минус 55 ºС, высота некоптящего пламени – 31-29 мм;
• дизельная фракция – служит компонентом товарного дизельного топлива; характеристика: плотность r₄²⁰ = 0,822 ¸ 0,826, содержание серы – ниже 1 ppm, температура застывания – ниже 15 ºС; цетановое число – 56-57, ароматических веществ –
  5-7 % об.

Отличие гидрокрекинга от гидроочистки в том, что в процессе гидрокрекинга более 10 % сырья подвергается деструкции с уменьшением размера молекул.