Коксование каменных углей

Целевое назначение процесса коксования – производство металлургического кокса. Каменный уголь специальных марок (коксующийся уголь) или смесь углей (шихту) нагревают без доступа воздуха примерно до 1000 ^оС в специальных коксовых печах.

Коксование сопровождается глубокими химическими превращениями органической массы углей, при которых, как и в процессах термического расщепления нефтепродуктов, образуются кокс, жидкие продукты коксования и газ. Уголь беднее водородом, чем нефть, и поэтому выход кокса очень велик (75-80 %), а выход жидких продуктов незначителен (4-5 %).

Органическая масса углей состоит из углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три класса веществ разлагаются при коксовании с выделением воды, оксидов углерода, Н₂S, сероуглерода, аммиака, а также низших кислород-, серо- и азотсодержащих органических соединений (фенол, тиофен, пиридин и их гомологи) и их более сложных аналогов с конденсированными ядрами. Углеводороды, первоначально содержавшиеся в угле и полученные при разложении веществ других классов, подвергаются глубоким химическим превращениям. В их основе лежат те же реакции пиролиза и ароматизации, как и при термических превращениях нефтепродуктов. В результате получается широкая гамма ароматических углеводородов: бензол, толуол, ксилолы, три- и тетраметилбензолы, нафталин, антрацен, фенантрен, их гомологи и еще более многоядерные углеводороды. Высокая температура коксования обусловливает полную ароматизацию образующихся жидких продуктов: в них содержание соединений других классов (олефинов) не превышает 3-5 %.

Коксовый газ обогащен термодинамически более стабильными углеводородами и водородом. В нем содержится 60 % водорода, 25 % метана и 2-3 % этилена. Как органическое сырье он интереса не представляет, его используют как газообразное топливо и для получения водорода.

Процесс коксования угля происходит в камерных печах, обогреваемых через стенку топочными газами. С целью более равномерного нагревания шихты камеры делают узкими (400-450 мм) и располагают несколько десятков таких камер параллельно друг другу. Так получается коксовая батарея, в которой между парой камер имеются обогревательные простенки для движения горячих топочных газов.

Коксовый газ, выходящий из печи, содержит пары летучих органических соединений, воды, аммиака. Дальнейшая переработка газа состоит в конденсации малолетучих веществ и улавливании NH₃, пиридиновых оснований и несконденсировавшихся соединений.

Ароматические соединения, образовавшиеся при коксовании, находятся в каменноугольной смоле и в сыром бензоле. Выход каменноугольной смолы составляет 32-34 кг, а сырого бензола – 10-11 кг на 1 т сухого угля. Выделение и очистка ароматических соединений проводятся на широких или более узких фракциях, полученных при ректификации продуктов. В случае сырого бензола и смолы коксования одной из стадий является выделение фенолов путем обработки фракций водным раствором щелочи, а из щелочного раствора фенолы регенерируют при помощи диоксида углерода:

Ar + NaOH = ArONa + H₂O; 2ArONa + H₂O + CO₂ = 2ArOH + Na₂CO₃ .

Этот коксохимический метод был первым для получения фенола, крезолов и ксиленолов.

Следующим этапом является очистка фракций от олефинов. Так как в коксохимических продуктах содержание олефинов невелико, применяется сернокислотный способ, состоящий в обработке фракций 90-93 %-й H₂SO₄. При этом часть олефинов дает кислые алкилсульфаты и переходит в кислый слой, а остальные полимеризуются. Заключительной стадией процесса очистки является ректификация, целью которой является получение товарных продуктов.

Для выделения ароматических углеводородов с конденсированными циклами (нафталин, антрацен, фенантрен) используется метод кристаллизации. Из антраценовых фракций каменноугольной смолы (270-330 ^оС) сплавлением с КОН и последующим гидролизом выделяют ценное для органического синтеза вещество – карбазол.

Нафталин до сих пор получают из нафталиновой фракции каменноугольной смолы (210-230 ^оС). Ее кристаллизуют в охлаждаемых водой барабанных кристаллизаторах. Сырой продукт отжимают от масел при нагревании на гидравлических прессах, получая так называемый прессованный нафталин (температура кристаллизации не менее 78 ^оС, содержание нафталина 96-98 %). После обработки H₂SO₄ и перегонки получают чистый кристаллический нафталин.

Вопросы для самопроверки

1. Назовите целевое назначение процесса коксования каменного угля.

2. Приведите соотношение между выходом кокса и жидких продуктов при коксовании каменного угля.

3. Какие процессы лежат в основе превращения углерода каменного угля?

4. Какие арены получаются при коксовании каменных углей?

5. Каков состав коксового газа?

6. Какое оборудование используется для оформления процесса коксования каменного угля?