Влияние температуры на скорость химической реакции

Экспериментальные исследования химических реакций показывают, что при повышении температуры скорость реакции увеличивается. Так, например, скорость реакции соединения водорода с кислородом при температуре 300^◦С неизмеримо мала; а при 700^◦С эта реакция идет с громадной (взрывной) скоростью.

Количественная оценка влияния температуры на скорость реакции, а, следовательно, и на константу скорости оценивается температурным коэффициентом скорости реакции . Температурный коэффициент скорости равен отношению констант скоростей

.

и показывает, во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении температуры на 10градусов.

Рисунок 18.1 – Влияние энергии рассматриваемой системы молекул на горизонтальный ход реакции.

Опытными исследованиями установлено, что при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенных реакций увеличивается в 2-4 раза.

Уравнение вида можно вывести из уравнения изохоры химической реакции (17.17)

,

которая выражает температурный коэффициент константы равновесия через тепловой эффект реакции. Но так как константа равновесия , то

. (18.7)

Рассмотрим тепловой эффект реакции как разность двух энергетических величин

,

где Е₁ и Е₂ относятся к прямой и обратной реакции.

На вертикальной оси (рисунок 18.1) отложена энергия рассматриваемой системы молекул на горизонтальный ход реакции. Если идет прямая экзотермическая реакция, т. е. из вещества А и В получаются вещества С и D, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных и система в результате переходит на более низкий энергетический уровень. Разность этих уровней равна теплоте реакцииQ. Верхний уровень определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между этим верхним уровнем и уровнем 1 представляет энергию активации прямой реакции Е₁, а разность между максимальным уровнем и уровнем 2 – энергию активации обратной реакции Е₂. Таким образом, в ходе реакции система должна перейти через энергетический барьер.

Уравнение (18.7) можно разложить на два, относящихся к прямой и обратной реакциям, и оно будет удовлетворено если

и .

В общем случае . (18.8)

Это уравнение было выведено Вант-Гоффом.

На основании опытных данных можно принять Н=0, тогда уравнение (18.8) примет вид

. (18.9)

Интегрируя это уравнение при постоянной величине Е, получим

, (18.10)

где С ─ константа интегрирования.

Откуда

. (18.11)

Это уравнение позволяет выразить зависимость константы скорости химической реакции от температуры в виде прямой в координатах 1п к, 1/Т.

Пользуясь уравнением (18.10), можно определить зависимость температурного коэффициента скорости реакции от температуры.

Для температур Т₁ и Т₂ получим

, , или

.

Принимая Т₂=Т₁+10; Т₁Т₂=Т² ср и R=8,3143 кДж/(моль град),

, (18.12)

. (18.13)

Откуда

. (18.14)

Полученная зависимость показывает, что с повышением температуры уменьшается, т. е. с повышением температуры уменьшается рост константы скорости, следовательно, и рост скорости реакции. Скорость реакции при низких температурах возрастает более интенсивно, чем при высоких.

Активация

Химические реакции осуществляются в результате взаимных столкновений молекул. Скорость реакции на основании закона действующих масс зависит от концентрации реагирующих молекул, следовательно, и числа столкновений. Чем больше концентрация, тем больше будет столкновений. Однако в реакциях, протекающих с конечной скоростью, не все столкновения молекул приводят к химическому взаимодействию. Эффективными будут только те столкновения между молекулами, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком внутренней энергии и при встрече их может выделиться энергия, необходимая для разрушения химических связей. Этот избыток энергии, необходимый для проведения данной реакции, называется энергией активации. Причина того, что топливо (бензин, керосин и т. п.) не загорается само собой, заключается в значительной энергии активации соответствующих окислительных реакций. Повышение температуры приводит к тому, что все чаще и чаще молекулы окислителя и горючего в момент столкновения имеют необходимый избыток энергии, в конце концов скорость реакции достигает большой величины – начинается горение. По теории активации к реакции могут привести только столкновения между активными молекулами, энергия которых будет больше энергии активации.

Когда число активных молекул составляет относительно малую долю от их общего числа , то (на основании уравнения распределения Больцмана) отношение их равно

, (18.15)

где E_a – некоторый минимум энергии молекул при столкновении.

В силу этого активное число столкновений, энергия которых превышает энергию активации E_a, равно

, (18.16)

где z₀ – полное число столкновений.

На основании уравнения (18.16) скорость химической реакции

(18.17)

зависит как от температуры, так и от величины энергии активации.

Для бимолекулярной реакции скорость W₀, соответствующая полному числу столкновений молекул равна

,

где k₀ – константа скорости по столкновению;

с₁,с₂ – концентрации реагентов.

Действительная скорость реакции на основании теории активации определяется по формуле

. (18.18)

Обозначая величину через k, получим

, (18.19)

где k – действительная константа скорости химической реакции, которая учитывает фактор активации.

Выражение для действительной скорости реакции (18.19) имеет тот же вид, что и закон действующих масс, но учитывает фактор активации .

Катализ

Катализом называют явление, при котором происходит изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов), остающихся в результате реакции химически неизменными. Под действием катализаторов реакции могут ускоряться (положительный катализ) или замедляться (отрицательный катализ).

Отрицательный катализ играет важную роль в процессе горения. Добавление в бензин тетраэтилсвинца не способствует образованию углеводородов и подавляет детонацию.

Катализатор не влияет на химическое равновесие в системе и не может перемещать равновесие в ту или другую сторону. В задачу катализаторов входит только увеличение скорости реакции, т. е. скорейшее достижение состояния равновесия. Катализаторы всегда изменяют энергию активации, причем при положительном катализе она уменьшается. Катализатор в реакции может находиться в одной фазе с реагентом (гомогенный катализ), в разных фазах (гетерогенный катализ) или являться одним из конечных продуктов реакции (автокатализ).

Катализаторы, значительно изменяя скорости реакции и возбуждая заторможенные реакции, существенно влияют на кинетику химических реакций.