Валентной оболочки атома (ОЭПВО)

Метод отталкивания электронных пар

Метод ВС лежит в основе определения углов между связями и их искажений под влиянием несвязывающих электронных пар. При этом исходят из того, что имеет место отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Физические основы метода ОЭПВО, предложенного Гиллеспи и Найхолмом, определяются принципом Паули: с учетом того, что атомная орбиталь занимает определенную область пространства, можно утверждать, что в этой области может находиться только одна электронная пара, другие будут выталкиваться из этой области.

Таким образом, главное положение метода ОЭПВО состоит в том, что электронные пары валентной оболочки атома(в молекуле) взаимно отталкиваются и располагаются вокруг атома таким образом(под такими углами), чтобы это отталкивание было минимальным.

Обозначим молекулу (или ее фрагмент) АВ_n , где А - центральный атом, В - боковой атом (лиганд), n - число атомов В вокруг А. Электронные пары вокруг атома А могут быть связывающими (присоединяют атом В) и несвязывающими или неподеленными (обозначим их Х и Е, соответственно). Тогда электронные пары атома А в молекуле АВ_n (с учетом несвязывающих пар) можно обозначить как АХ_nE_m.При этомобщее число электронных пар равно n+m. В формуле учитываются только те электронные пары, которые находятся в s - положении к атому А, то есть их электронные плотности направлены по оси связи с атомами В; все Е-пары также находятся в s-положении. В методе ОЭПВО с учётом гибридизации принимают, что все электронные пары занимают примерно одинаковое пространство. Для простоты считают, что они представляют собой сферы одинакового радиуса. Очевидно, что если размеры всех электронных пар вокруг атома А одинаковы, то они образуют правильные фигуры.

Метод ОЭПВО определяет изменения форм молекул и искажения углов между связями по сравнению с идеальными за счет неподеленных электронных пар и кратных связей, а также взаимное расположение неравноценных атомов и электронных пар. Для того чтобы воспользоваться этим методом, нужно прежде всего определить:

1) общее число электронных пар атома А;

2) по этому числу - форму правильной фигуры, образуемой электронными облаками;

3) далее необходимо установить сколько из них связывающих, несвязывающих и кратных. Удобнее всего это можно сделать, воспользовавшись схемой ВС данной молекулы;

4) После этого можно определить геометрию молекулы.

Перечислим основные положенияметода ОЭПВО.

1. Несвязывающие электронные пары отталкивают сильнее, чем связывающие, поэтому они искажают форму молекулы. Если, например, по составу электронных пар мы имеем молекулы типа АХ₃ (NO₃^-) и АХ₂Е (NO₂^-), то их форма в соответствии с правилом 1 будет следующей
(рис. 3.15):

В Е

Х

A

В В В В

АВ₃ (АХ₃) АВ₂ (АХ₂E)

Рис. 4.15.Форма молекул при гибридизации sp²

2.Так как несвязывающие электронные пары отталкиваются сильнее, то при наличии нескольких несвязывающих электронных пар они располагаются на максимальном удалении друг от друга. Например, для молекул типа АВ₄ с электронными парами типа АХ₄Е₂ (ХеF₄)
(рис. 3.16, а) будет выгодна плоскоквадратная форма (sp³d²-гибридизация), а для молекул типа АВ₂ с электронными парами АХ₂Е₃ (например, ХеF₂) - линейная (рис. 3.16, б).

В последнем случае углы между парами в экваториальной плоскости больше, чем между ней и осью (120 и 90⁰), поэтому взаимное отталкивание Е-Е в плоскости будет меньше.

3.Чем больше электроотрицательность концевых атомов (В), тем сильнее они отталкиваются несвязывающей электронной парой, то есть углы ВАВ меньше. Например, молекулы с электронными парами типа АХ₃Е (NH₃ и NF₃) имеют углы: Ð HNH = 107° и Ð FNF = 102°, что соответствует ЭО (Н) = 2,1 и ЭО (F) = 4.

E E 5s 5p 5d Хе* x x x x E 2p F F Xe F F 2s E

F F F F

Рис. 4.16, а. Схема ВС и структурная формула молекулы XeF₄

E E Е 5s 5p 5d Хе* x x F 2p ½ E ¾ Хе ¾ E ½ E 2s F   F F   Рис. 4.16, б. Схема ВС и структурная формула молекулы XeF2

4.Кратные связи отталкивают сильнее, чем ординарные. Например, молекула ХеО₃F₂ (тип АВ₅, тригональная бипирамида, электронные пары АХ₅ + 3π) имеет три атома кислорода в плоскости (углы ОХеО = 120°), так как у них двойные связи, а молекула UO₂F₅^-3 (тип АВ₇ - пентагональная бипирамида, электронные пары АХ₇ +2π) имеет линейное расположение атомов кислорода, так как углы FUF = 72°, то есть меньше 90°.

5.Искажение углов между связями под действием неподеленной электронной пары тем больше, чем больше число свободных АО на валентной оболочке атома и больше ее размеры. Например, у однотипных молекул NH₃, PH₃, AsH₃ угол в этом ряду уменьшается с увеличением числа валентных АО (табл. 4.3). То же самое можно сказать о молекулах H₂O, H₂S, H₂Se.

Таблица 4.3

Влияние числа валентных АО на валентный угол

6.В случае тригонально-бипирамидальных молекул аксиальные атомы В ближе к атому А, чем экваториальные; в случае пентагонально- бипирамидальных, наоборот, аксиальные связи короче экваториальных. Это связано с взаимным отталкиванием связывающих электронных пар (Х - Х).

Например, в молекуле PCl₅ (тип АВ₅ - АХ₅ - пентагональная бипирамида) аксиальные атомы имеют длины связей 2,2 А°, а экваториальные - 2,04 А°. Это объясняется меньшим отталкиванием в плоскости, по сравнению с осью молекулы, как в правилах 2 и 4
(рис. 3.17).

Рассмотрим более подробно примеры определения геометрии молекул методом ОЭПВО.

Молекула ХеF₄.Для построения схемы ВС берем дважды возбужденный атом Хе: ….5s²p⁴d² (рис. 3.16, а). Атомы F образуют 4s - связи с неспаренными электронами Хе*. Все АО этого атома, имеющие электроны, гибридизованы - sp³d²-гибридизация с участием несвязывающих электронных пар. Если бы все шесть гибридных орбиталей были одинаковы, то они образовали бы октаэдр. Однако две из них заняты неподеленными электронными парами (АX₄Е₂), которые, в соответствии с правилом 2, должны располагаться на одной оси, так что атомы фтора лежат в одной плоскости с атомом Хе и образуют плоский квадрат (табл. 4.4).

Cl ,2,2 А°     Cl 2,04 А° Cl Cl P   Cl   Рис. 4.17. Структура молекулы РСl5

Молекула SOCl₂.Берем атом серы в возбужденном состоянии, чтобы образовать три s-связи с атомами хлора (две) и кислорода (одна). Еще один неспаренный электрон идет на образование p-связи с атомом кислорода (рис. 3.18). Количество электронных пар, находящихся в s- положении, с учетом несвязывающей 3s-АО, у атома серы - четыре: АХ₃Е + p-связь (sp³-гибридизация). АХ₃Е дает конфигурацию тетраэдра, искаженного несвязывающей электронной парой Е : отсутствие атома на месте Едает нам вместо тетраэдра тригональную пирамиду
(табл. 3.4). Все углы будут меньше тетраэдрического (Ð109,28°), и, кроме того, можно предсказать, что угол ClSCl будет меньше, чем ClSO в соответствии с правилом 4.

Таким образом, метод ОЭПВО может предсказывать геометрию молекул. Однако она правильно делает это не во всех случаях. Наиболее приемлема эта теория к ковалентным соединениям s- и р-элементов.

Таблица 4.4.

Число локализованных электронных пар центрального

атома и пространственная конфигурация молекул АВ_n

Полярность ковалентной связи. Электрические свойства.Атомы и молекулы содержат электрически заряженные частицы - электроны (ē) и ядра с зарядом +Z . Так как электроны быстро движутся в относительно большой области около ядра, то для определения электрических свойств атомов и молекул необходимо ввести понятие "центра тяжести" или полюса отрицательного и положительного электрического заряда. Очевидно, что в атоме они совпадают и атом неполярен. Такое положение имеет место и в некоторых молекулах: двухатомных (Э₂), а также высокосимметричных многоатомных (СН₄ , BF₃ , SF₆ и др.).

3s 3p 3d S* Е х х х p   3p 2p 2s O 3s Е Cl Cl S Cl O Cl   Рис. 4.18. Схема ВС и структурная формула молекулы SOCl2

Если "центр тяжести" отрицательного и положительного зарядов не совпадает, то молекула полярна и образует диполь, который характеризуется дипольным моментом, абсолютная величина которого

= δ l

где δ - заряд полюса, l - расстояние между полюсами, стрелка указывает на то, что диполь – величина векторная.

Величина mизмеряется в системе СИ в Кл·м (кулон на метр). Типичные значения можно оценить по заряду электрона (» 10^-19 Кл) и длине межатомного расстояния (» 10^-10 м), то есть они составляют »10^-29 Кл·м. Для удобства используется специальная единица измерения дипольного момента - дебай (D):

1D = 3,33 ^. 10^-30 Кл·м.

Для характеристики диполя, кроме его величины и направления, используют величины эффективного заряда δэфф и длину диполя l. Эти величины в той или иной степени отличаются от степени окисления и длины связи, соответственно.

Дипольные моменты молекул, содержащих полярные связи, определяются как сумма дипольных моментов связей. При этом производится векторное сложение диполей на связях (в химической литературе за положительное направление диполя принимается направление от "+" к "-"). Сумма двух диполей получается как диагональ параллелепипеда, построенного на них. Например, для угловой молекулы АВ₂ :

+ А

m₁ m₂ .

В - m - В

Если диполей более 2-х, то их складывают последовательно попарно. Очевидно, что для линейных молекул АВ₂ , плоских треугольных - АВ₃, тетраэдрических и квадратных - АВ₄ , тригонально-бипирамидальных - АВ₅ , октаэдрических - АВ₆ , дипольный момент равен нулю.

В таблице 4.5 приведены дипольные моменты некоторых веществ, а в таблице 4.6 - эффективные заряды (в единицах заряда электрона) на атомах в некоторых соединениях.

Эффективные заряды, характеризующие ассиметрию электронного облака, условны, так как электронное облако делокализовано и его нельзя "разделить" между ядрами; так что величины зарядов зависят от метода определения.

Таблица 4.5

Дипольные моменты некоторых молекул

В таблице 4.6. приведены значения эффективных зарядов атомов, найденные по рентгеновским спектрам поглощения.

Отметим следующие закономерности этих величин, связанные со строением веществ. Прежде всего бросается в глаза то, что дипольные моменты большинства молекул (кроме сильно ионных) незначительно отличаются от величины 1D, а часто и существенно меньше ее. Это согласуется с табл. 3.6, из которой видно, что величины эффективных зарядов на атомах обычно меньше 1 и не достигают 2-х. Более того, явно видна закономерность: чем больше формальный заряд (степень окисления) атома, тем меньше эффективный заряд. То есть полярность связей, как правило, весьма мала и она уменьшается с увеличением степени окисления.

Таблица 4.6

Эффективные заряды атомов в некоторых соединениях

Соединение	Атом	d	Соединение	Атом	d
HCl	Cl	-0,2	GeBr4	Ge	+1,1
SO2Cl2	Cl	-0,1	ZnBr2	Br	-0,3
C2H4Cl2	Cl		ZnBr2	Zn	+0,5
KClO3	Cl	+0,7	ZnBr2	Br	-0,25
LiClO4	Cl	+0,8	IBr	Br	-0,1
H2S	S	-0,2	GeH4	Ge	+0,2
SO2	S	+0,1	GeO2	Ge	+0,1
SCl2	S	+0,2	K2Cr2O7	Cr	+0,1
CaSO4	S	+0,4	K2CrO4	Cr	+0,2
KMnO4	Mn	+0,3	CrCl3	Cr	+1,3
CaTiO3	Ca	+1,5	CrCl2	Cr	+1,9

В качестве меры полярности связи или молекулы часто используют величину степени ионности (i) или ковалентности (К).

i + K = 1; .

Так, если в молекуле HCl q_Cl = 0,2q_e, а w_Cl = -1, то i = 0,2, т.е степень ионности равна 20 %, а степень ковалентности - 80 %.

Величина ионности связи А-В может быть оценена также по разности электроотрицательностей атомов (DЭО) (табл. 4.7,
рис. 4.19).

Рисунок 4.19 приближенно выражает установленную Полингом зависимость между степенью ионности связи и разностью электроотрицательностей элементов. Из рисунка следует, что только для фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов связь можно считать близкой к ионной.

Так как для фторидов щелочных металлов около 3, то
i » 90 %, что близко к чисто ионной связи.

Рис. 4.19. Зависимость степени ионности связи от разности

электроотрицательностей элементов (по Полингу)

Таблица 4.7

Зависимость степени ионности от разности

электроотрицательностей

Эта зависимость нелинейна, а сами цифры весьма приближенны, как и все зависимости, связанные с электроотрицательностью элемента.

Так как величины χ и i являются важными характеристиками атомов и химических связей в соединениях, то полезно также иметь математическую формулу связи между ними:

i = 1 – exp[-0,25(χ_А – χ_В)²] .

Эта формула не претендует на точность, как и сами величины ионности и электроотрицательности, но практически полезна при сравнении ионности химических связей.