Хладагенты группы гидрофторуглеродов (ГФУ).

R134a (SUVA 134a). Химическая формула CF₃CFH₂ (тэтрафторэтан).

Предназначен для замены запрещенного R12. Он единственный синтетический однокомпонентный озонобезопасный хладагент. Ввиду малых размеров молекул, повышается опасность утечек из-за чрезвычайно высокой проникающей способности. Она даже большая, чем у R22, молекулы которого проходят через структуру обыкновенного чугуна. Хладагент R134а нетоксичен и не воспламеняется во всем диапазоне температур эксплуатации. Однако при попадании воздуха в систему и последующем сжатии могут образовываться горючие смеси. Пар R134а разлагается при воздействии пламени с образованием отравляющих и раздражающих соединений, таких как фторводород.

В среднетемпературном оборудовании (температура кипения -7°С и выше) R134a имеет эксплуатационные характеристики близкие к R12. Для R134a характерны небольшая температура нагнетания (она в среднем на 8-10°С ниже, чем для R12) и невысокие значения давления насыщенных паров. Не следует смешивать R134a и R12, т.к. образуется азеотропная смесь высокого давления с одинаковыми массовыми долями компонентов 50% и 50%.

В холодильных установках, работающих при температурах ниже -15°С, холодильный коэффициент R134a хуже, чем у R12 (на 6% меньше удельная объемная холодопроизводительность при -18°С). Из-за значительного потенциала глобального потепления GWP, R134a рекомендуется применять в герметичных холодильных системах. R134a широко используется во всем мире в качестве основной замены R12 для холодильного оборудования, работающего в среднетемпературном диапазоне. Его применяют в автомобильных кондиционерах, бытовых холодильниках, торговом среднетемпературном оборудовании, промышленных установках, системах кондиционирования воздуха в зданиях и промышленных помещениях, а также на холодильном транспорте.

При переводе существующих установок - “ретрофите” (см. §. 7.9.) - с R12 на R134a компрессоры и другие узлы в большинстве случаев могут быть оставлены в системе. На практике меры по ретрофиту главным образом сводятся к смене хладагента и масла с сопутствующими процедурами и возможной настройке величины перегрева в ТРВ.

Особенностью R134a, как и других альтернативных озонобезопасных хладагентов, является их плохая взаимная растворимость с существующими минеральными, алкилбензольными и углеводородными маслами. Для холодильных машин, работающих на этих хладагентах, разработаны синтетические полиолэфирные масла различной вязкости, отличающиеся химической совместимостью с хладагентами. Главным достоинством этих масел является хорошая растворимость во всем рабочем диапазоне температур, что гарантирует устойчивую циркуляцию масла в системе. Однако на них крайне негативное влияние оказывает остаточное содержание влаги в системе. В связи с этим предъявляются высокие требования к удалению остаточного хлора и воды и установке фильтров-осушителей. Холодильная установка должна быть тщательно обезвожена. По этой же причине должно быть сведено к минимуму попадание влаги при заправке или замене холодильного масла. Для удаления влаги из системы необходимо заменять фильтры-осушители, которые должны соответствовать более малому размеру молекул R134a. Поэтому необходимо проявлять осторожность при обращении с системой и ее сушке, не оставлять открытой емкость с полиолэфирным маслом.

В таблице 7.1. приведено сравнение некоторых характеристик R134a, заменившего фреон-12.

Таблица 7.1. Сравнительные характеристики R 134a и R 12:

Несмотря на то, что хладагент R134а был представлен, как самая подходящая замена R12, из таблицы 7.1. видно, что холодильный коэффициент, а значит и энергоэффективность хладагента R134a ниже, чем у прежнего фреона-12. Кроме того, нормальная температура кипения (температура кипения при атмосферном давлении) также уступает прежнему хладагенту. Однако по экологическим факторам он несомненно обладает решающим преимуществом.

R404A (SUVA HP62). (R143а/R125/R134а; 52/44/4)

Среди однокомпонентных хладагентов нет озонобезопасных заменителей для R22 и R502. Поэтому разработано новое поколение многокомпонентных хладагентов, состоящее из смесей рабочих веществ, обладающих набором определенных характеристик. При обозначении состава смесевого хладагента его компоненты располагаются в порядке повышения нормальной температуры кипения, затем указывается их процентное содержание.

Различают так называемые “азеотропные”смеси с термодинамическими свойствами, аналогичными свойствам однокомпонентных веществ, у которых температуры кипения и конденсации не меняются во время этих процессов и “зеотропные” смеси со “скользящими” параметрами фазовых переходов. Такое температурное скольжение (глайд)” на практике означает определенное повышение температуры в процессе кипения и уменьшение ее в процессе конденсации (рис.7.3).

Рис.7.3. К понятию температурного глайда.

Так, при постоянном давлении кипения (изобара показана красной линией) температура окончания кипения (точка 5′) выше температуры начала кипения (точка 5) на величину температурного глайда ∆t, а температура окончания конденсации (точка 3) ниже температуры начала конденсации (точка 2′). Величину температурного глайда обязательно нужно учитывать при настройке ТРВ в связи с повышением температуры в процессе кипения. Для каждого вида зеотропного хладагента она разная и наиболее распространенные рабочие вещества имеют глайд в пределах от 0,5⁰С до 7⁰С. Учитывая глайд, сравнение температуры кипения и конденсации для зеотропных смесей ведется по средним значениям начала и конца фазового перехода

R404A - это трехкомпонентный озонобезопасный хладагент с ODP = 0. Введен в эксплуатацию в начале 1992 г. Имеет широкое применение в качестве заменителя R22 и R502

Основные компоненты R404A относятся к группе гидрофторуглеродов, причем R143a относится к категории легковоспламеняемых (категория опасности А2). Воспламеняемость, равно как и проблемы, связанные с возможными утечками, эффективно нейтрализуются введением в смесь значительного количества R125. R125 является невоспламеняемым, температура его кипения минус 48,5°C, а показатель адиабаты сравнительно низок. Особенностью всех трех составляющих смеси является чрезвычайно низкий показатель адиабатного сжатия, что выражается в пониженной температуре нагнетания по сравнению с R502, не говоря уже об R22. Это свойство позволяет эффективно применять одноступенчатые компрессоры при низких температурах кипения. Благодаря одинаковым точкам кипения R143a и R125 и относительно малому содержанию R134a температурный глайд трехкомпонентной смеси R404A в значимых областях применения меньше одного градуса Кельвина. Поэтому поведение этой смеси в теплообменниках мало отличается от поведения азеотропов.

К отрицательным свойствам следует отнести высокое значение GWP и требование применения полиолэфирных масел.. Хими­ческая совместимость R404A с большинством деталей существующих холодильных установок не отличается от химической совместимости заменяемых хладагентов групп ХФУ и ГХФУ.

В табл. 7.2. приведены некоторые характеристики R404A, который широко используется в настоящее время для замены R22 в рефрижераторных установках.

Таблица 7.2. Сравнительные характеристики R404A и R22

Показатель	R 404А	R 22
Средняя нормальная температура кипения , °С	-47	-40,80
Температурный глайд, °С	0,7
Критическое давление, МПа	37,4	49,9
Критическая температура, ⁰С Удельная теплота парообразования, кДж/кг	72,4
Потенциал разрушения озона ОDР		0,05
Потенциал глобального потепления GWP
Холодильный коэффициент Компрессорное масло	3, 92 С	4,27 М

*С – синтетическое; М – минеральное.

Как видно из сравнительных характеристик R 404А и R22, их термодинамические характеристики примерно одинаковые. Энергоэффективность находится также на близком к друг другу уровне при ODP = 0 у R 404А.

Кроме рассмотренного хладагента, для замены R22 применяются R407C (в основном, в системах кондиционирования воздуха), R410 (в новых холодильных установках), R422D с более приемлемыми и удобными свойствами при замене R22 ( см. табл. в Приложении). Более обширную информацию о свойствах рассмотренных хладагентов группы ГФУ можно получить из диаграмм i–lg р (энтальпия – давление) в Приложениях 1,2,3.

При эксплуатации хладагентов из группы ГФУ следует иметь в виду некоторые их характерные особенности.

Так, наряду с учетом температурного глайда при настройке ТРВ, особенно для R407C, следует учитывать возможное изменение соотношения долей компонентов в смесевых хладагентах при утечках. Утечки в чисто газовой и жидкой фазах не приводят к изменению состава смеси. Более существенны утечки в области фазовых переходов, например, после ТРВ, в испарителе и в конденсаторе. В этом случае в первую очередь из смеси уходят более летучие компоненты, изменяя процентный состав и свойства хладагента. Это отражается на холодопроизводительности установки, параметрах ее работы, на растворимости хладагента в холодильных маслах и надежности его возврата в картер компрессора. Поэтому в этих узлах рекомендуется применять паяные или сварные соединения.

Во избежание изменения состава смеси холодильная установка всегда должна заправляться жидким хладагентом. Иначе при отборе пара из зарядного цилиндра в заправляемой установке может произойти изменение соотношения долей компонентов хладагента.

С точки зрения безопасности смесевые хладагенты группы ГФУ относятся к не токсичным и не огнеопасным. Так как все смеси содержат, по меньшей мере, один легковоспламеняемый компонент, следует избегать попадания воздуха в систему. При наличии большой доли воздуха и высоком давлении или разрежении точка воспламенения может подойти к критическому уровню.

Контакт хладагента ГФУ с огнем или горячей поверхностью (с температурой выше 250⁰С приводит при распаде выделение токсичных газов, содержащих фторид водорода и фосген.

И, наконец, пары всех хладагентов группы ГФУ тяжелее воздуха и вытесняют его из легких человека. При сравнительно малых концентрациях они могут вызвать головокружение, тошноту и потерю координации движения. Вдыхание чрезмерного количества паров хладагента может снизить понижение концентрации кислорода в легких до 12 – 14% и вызвать приступ удушья.

7.2.4. Природные хладагенты.

Другая альтернатива озоноопасным фреонам — так называемые "природные" холодильные агенты. К природным отнесены аммиак, углеводороды, диоксид углерода, вода и воздух.

R717 (аммиак, NH₃).

Применяется в промышленных и крупных холодильных установках в течение более чем ста лет. Его озоноразрушающий потенциал и потенциал глобального потепления равны нулю. Его стоимость весьма низкая. С термодинамической точки зрения аммиак очень хороший хладагент. Теплообменные аппараты, работающие на аммиаке, обеспечивают высокие значения коэффициентов теплоотдачи. Использование аммиака снижает расход энергоресурсов для получения единицы холода (соотношение 40 : 60), что делает более эффективными энергетические показатели холодильных установок. NH₃ обладает чрезвычайно высокой разностью энтальпии при фазовых переходах (при кипении и конденсации) и поэтому требуется малое количество для холодильной установки (примерно от 13 до 15% по сравнению с R22). Это свойство является преимуществом для крупных установок, но усложняет регулировку заполнения испарителя на маломощных установках.

Таблица 7.3. Некоторые характеристики аммиака.

Нормальная температура кипения, ⁰С - 33,4

Критическая температура, ⁰С 132,5

Критическое давление,МПа 11,336

Удельная теплота парообразования, кДж/кг 1372

Температура вспышки,⁰C 651

Пожароопасная концентрация в воздухе, % 15 - 28

Озоноразрушающий потенциал ODP 0

Потенциал глобального потепления GWP 0

Аммиак очень хорошо растворяется в воде. При эксплуатации нужно учитывать, что попадание влаги в систему хладагента образует гидроокись аммония, которая при взаимодействии с маслом компрессора вступает в реакцию с цинком, медью и ее сплавами. Поэтому цинк, медь и ее сплавы для элементов аммиачных холодильных установок не применяют, а трубопроводы хладагента, теплообменники и арматуру изготавливают из стали. Наоборот, слабое растворение аммиака в минеральных маслах приводит к образованию масляной пленки в теплообменных аппаратах, что затрудняет теплопередачу в них и повышает потребление эл. энергии на 12 – 20%. Поэтому в настоящее время разработаны и успешно применяются для смазки аммиачных машин полигликолевые масла (PAG), растворяющие аммиак. Улучшение циркуляции масла в системе хладагента , а также уменьшение температуры нагнетания в широком диапазоне эксплуатации установок с одноступенчатыми компрессорами достигнуто смесью R723, состоящей из NH3 (60%) и диметилэфира “DME” (40%).

Хладагент R717 – бесцветный газ с резким удушливым запахом, вызывает раздражение слизистой оболочки глаз и дыхательных путей. Пребывание более получаса в атмосфере с концентрацией 0,5 – 1% может привести к смертельному исходу. ПДК аммиака в воздухе машинного отделения составляет 0,02 мг/л. В пожарном отношении воздушно-аммиачные смеси с концентрацией аммиака 16 – 25% взрываются при соприкосновении с открытым пламенем. Любая авария с аммиаком ведет к серьезным последствиям. Причины происшествий - утечки аммиака, гидравлические удары, разрывы трубопроводов, пожары. По статистике более чем одна треть аварий связана с человеческим фактором.

В связи с повышенной токсичностью, пожаро- и вырывоопасностью аммиак в 80-е годы был полностью изъят из морского рефрижераторного флота и только в настоящее время, в связи с возникшими требованиями к хладагентам по озонобезопасности и отсутствием влияния на глобальное потепление, аммиачные установки вновь начали находить свое применение на морских судах, а также в стационарной энергетике. Хладагент NH₃ не подходит для перевода существующих установок с (H)CFC. Для работы с аммиаком холодильные установки должны быть изготовлены заново со всеми узлами.

Его использование, вызванное высокими экологическими и термодинамическими характеристиками, а также низкой стоимостью самого аммиака, должно учитывать токсичность и пожаро - взрывоопасные свойства. Создание нового поколения аммиачных установок идет по пути разработки безопасных систем, специального противопожарного исполнения элементов холодильной установки, использование новых синтетических масел, применения эффективных пластинчатых теплообменников, резкого снижения аммиакоемкости систем (50 – 70г на 1 кВт холодопроизводительности), совершенствования методов контроля и сигнализации о концентрации аммиака и т.д.

R600а (изобутан) СН(СН₃)₂-СН₃.

Принадлежит к группе углеводородов. Доступен и сравнительно дешев, озонобезопасен, обладает практически нулевым потенциалом глобального потепления, нетоксичен. Совместим с минеральными маслами и традиционно используемыми в холодильной технике материалами. Не боится влаги, не создает потенциальной опасности коррозии. Обладает хорошими термодинамическими и теплообменными характеристиками. Для R600a характерны большая в сравнении с фреонами текучесть и соответственно до 40—50 % меньшее падение давления в трубопроводах и клапанах системы. . R600А – озонобезопасен, обладает нулевым потенциалом глобального потепления. Совместим с используемыми в отечественной холодильной технике материалами. В цикле с изобутаном значения давление при высоких температурах более низкие, чем у R12 и R134а. Теплота парообразования изобутана в два раза превышает аналогичный показатель для R12. Чистый изобутан предназначается главным образом как заменитель R12 в малых установках (предпочтительно домашних холодильниках).

К крупным недостаткам R600a относится пожаро- и взрывоопасность. Поэтому при его использовании должно строго выполняться обязательное условие — при внезапной эмиссии концентрация паров изобутана в помещении не должна превышать нижнего предела горючести. По стандартам Британии (BS 4434), Германии (DIN 7003), США (ASHRAE 15) требования еще более жесткие — концентрация не должна превышать 20—25 % нижнего предела горючести. Поскольку изобутан - горючее вещество, для его применения используют герметичные компрессоры с безыскровой пускозащитной аппаратурой. Противопожарные меры для всех элементов оборудования обязательны, и это увеличивает стоимость холодильной системы.

Таблица 7.4 . Характеристики холодильных агентов

* – нормальная температура кипения – температура кипения при атмосферном давлении.

** – м – минеральное, АБ – алкилбензольное, ПОЭ – полиолэфирное.

Наиболее полно свойства хладагентов можно оценить с помощью диаграмм i–lg р (энтальпия – давление), приведенных в Приложениях 1, 2, 3,4,5, а также, для часто встречающихся практических нужд , - по таблице «давление – температура» (Приложение 6).

Для перехода от одного типа хладагентов к другому можно использовать таблицу перехода (Приложение 7), предложенную фирмой «Данфосс», либо переводную «линейку», изображенную на рис. 7.4 .

В таблице перехода Приложения 7 нужно по значениям давления, приведенным на шкалах горизонтальной оси, определить значения температуры кипения или конденсации для любого выбранного хладагента. Для хладагента R407C, ввиду его большого температурного глайда, даны два значения температуры – в начале (Bubble point) и в конце (Dew point) фазового перехода.

При пользовании переводной линейкой от одного типа хладагента к другому нужно визир совместить с требуемым значением давления на верхней шкале и по температурной шкале выбранного хладагента определить его температуру кипения или конденсации. Или, задаваясь температурой фазового перехода (кипения, конденсации) любого хладагента, можно определить его давление.

Сторона 1

Сторона 2

Рис. 7.4. Переводная линейка от одного типа хладагента к другому.