Глава 10 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Фотохимия изучает химические реакции, протекаю­щие под действием света или вызываемые им. Возмож­ность использования фотохимических процессов зависит от источников излучения и конструкции аппаратуры. В качестве источников излучения используется поглоще­ние видимого света (700 — 400 нм; 7000 — 4000 А), ультра­фиолетовый свет (до 200 нм; 2000 А) и реже инфракрас­ное излучение. Механизм фотохимических процессов основан на активации молекул реагирующих веществ при поглощении света*[8]. При поглощении света меняется электронная структура молекулы, т. е. электроны на­ружных оболочек атома возбуждаются, и молекула ста­новится способной к химическим превращениям. Когда молекула поглощает свет, она приобретает энергию в ви­де квантов. Квант энергии излучения равен hv (эрг), где h — постоянная Планка (6,61 10^-27 эрг с), a v — частота излучения.

По природе фотохимические процессы можно разде­лить на прямые и сенсибилизированные. В прямой реак­ции излучение поглощается одним или несколькими ве­ществами, участвующими в реакции. В сенсибилизиро­ванной реакции излучение поглощает определенное веще­ство, возбуждает реакцию, но само в реакции не участвует. В каждой фотохимической реакции различают три стадии: поглощение света и переход молекулы в электронно-возбужденное состояние; первичные фото­химические процессы с участием возбужденных молекул и образованием первичных фотохимических продуктов; вторичные реакции веществ, образовавшихся в первич­ном процессе.

Продуктами первой стадии фотохимического процес­са могут быть короткоживущие изомеры, обладающие повышенной электронной энергией, атомы и радикалы.

нов.

Часто они имеют неспаренные электроны и легко уча­ствуют во вторичных реакциях. Во вторичных реакциях происходят превращения первичных продуктов реакции. Передача возбуждения от одной молекулы к другой на­зывается сенсибилизацией, а вещество, поглощающее свет и выступающее в роли переносчика энергии, называют фотосенсибилизатором.

Сам фотосенсибилизатор в реакции не меняется. Иногда возбужденные молекулы реагируют с другими молекулами, присутствующими в процессе с образова­нием стабильных продуктов реакции.

Фотохимические реакции протекают как в природе, так и в прохмышленности.

В зависимости от роли и характера влияния света фо­тохимические процессы условно можно разделить на три группы.

К первой группе относятся реакции, которые самопроизвольно могут протекать после поглощения ре­агентами светового импульса. Для этих процессов свет играет роль возбудителя и инициатора (экзотермические процессы, которые имеют обычно цепной характер). К таким процессам относятся:

хлорирование и бромирование углеводородов. Напри­мер, хлорирование метана с образованием хлоропроизводных метана:

СН₄ + С1 à СН₃С1 + С1₂ à СН₂С1₂ + Сl₂à СНС1₃ + С1₂ à СС1₄

синтез некоторых полимеров, например процесс поли­меризации стирола с образованием полистирола:

nСН₂=СН-С₆Н₅ à[-СН₂-СН-С₆Н₅]_n

синтез хлористого водорода

H₂+Cl₂à2HCl

При обычных условиях эта реакция протекает крайне медленно, но при освещении солнечным светом или на­гревании реакция сопровождается взрывом. Различают отдельные стадии

Cl + hv àС1 + С1

Cl+H₂àHCl+H

H+Cl₂àHCl+Cl

и т. д.

Получается цепь последовательных реакций, когда при каждом взаимодействии активный центр образует кроме молекулы продукта реакции еще один новый активный центр.

Советский академик Н. Н. Семенов совместно с со­трудниками выдвинул теорию разветвленных цепных ре­акций, когда при взаимодействии радикала с молекулой исходного вещества образуется не один, а два и больше новых активных центров. Цепь разветвляется, и реакция быстро ускоряется.

Ко второй группе фотохимических процессов относятся процессы, для проведения которых необходим непрерывный подвод световой энергии к реагентам. При устранении света процесс прекращается. К процессам та­кого типа можно отнести:

процессы, протекающие в жив'ой клетке;

процесс природного фотосинтеза, связанный с погло­щением света пигментом растений — хлорофиллом:

hv

тСО₂+ nH₂O (CO2)_m(H2O)_n+ mO₂

процесс образования электрического тока в солнечных батареях — одно из направлений использования солнеч­ной энергии.

Наиболее распространены, особенно в космической технике, кремниевые фотопреобразователи. Еще одно на­правление использования солнечной энергии связано с преобразованием солнечного излучения в тепловую энергию с целью отопления зданий, кондиционирования воздуха и т. д.

Прогресс разложения галоидных соединений серебра

hv

AgCl àAg + С1₂

На светочувствительности галоидных соединений солей серебра основан процесс изображения в фотографии.

К третьей группе относятся химические про­цессы, протекающие под действием света — фотокатали­тические реакции. Свет в этих процессах поглощается не реагирующими веществами, а катализатором, ускоряю­щим, процесс.

Под действием света происходит возбуждение элек­тронов атомов, расположенных на поверхности катализа­тора, и снижение энергии активации реакции. В качестве фотокатализаторов используются некоторые полупро­водниковые металлы (оксиды цинка, меди, кадмия, оло­ва), нанесенные на основу. К фотокаталитическим про­цессам относятся:

синтез органических веществ, например, получение карбоновых кислот путем реакции окисления

RCOH+OàRCOOH

(окислитель — перманганат калия или хромовая смесь); реакция разложения пероксида водорода

2H₂O₂à2H₂O + O₂ + Q

(катализатором являются соединения металлов — меди, железа, марганца, нанесенные на основу).

Большинство продуктов реакции, образующихся при фотохимических процессах, могут быть получены и дру­гими -методами.

Целесообразность и распространенность применения фотохимических процессов объясняется преимуществами их перед термическими: возможность точной регулиров­ки степени возбуждения молекул; высокая селективность реакции; возможность активировать только определен­ную группу или связь в молекуле изменением степени из­лучения; возможность синтеза термодинамических не­устойчивых соединений; процессы мало зависят от температуры; скорость реакции легко регулируется; вы­сокая степень чистоты получаемого продукта.