Глава 11 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В 40-х годах XX в. возникла и начала развиваться но­вая область общей и химической технологии — радиационно-химическая технология (РХТ). Задачей РХТ является исследование и разработка методов и устройств с помощью ядерных излучений для получения продуктов потребления и средств производства или придания мате­риалам и готовым изделиям новых эксплуатационных свойств, а также решение экологических проблем. Радиационно-химические процессы (РХП) являются составной частью РХТ. Задачей РХП является выбор наиболее эко­номичного пути осуществления РХП при получении про­дукта с заданными свойствами. РХП относятся к процес­сам, в которых главную роль играют возбужденные атомы, ионы, молекулы, радикалы. Энергия ионизирую­щего излучения обычно в сотни тысяч раз превышает энергию химических связей.

Для ионизации используются потоки заряженных ча­стиц большой энергии (ускоренные электроны, α-, β-частицы, нейтроны, осколки ядер) и высокочастотные электромагнитные колебания (рентгеновское и γ-излучение).

Для ионизации используются генераторы излучений на базе искусственных (кобальт-60) и осколочных изото­пов (цезий-137) и др. Механизм РХП объясняется особен­ностями взаимодействия излучений и реагирующими ве­ществами и состоит из трех стадий.

На первой стадии (физической) энергия первич­ного излучения перераспределяется между вторично за­ряженными частицами. Эти частицы при взаимодействии с электронами атомов приводят к возбуждению и иони­зации новых молекул веществ.

На второй стадии (физико-химической) химиче­ски активные заряженные ионы и незаряженные осколки ядер реагируют между собой и с другими молекулами с большой скоростью. В результате вторичных реакций образуются новые активные частицы (свободные ради­калы, ионы).

На третьей стадии (химической) происходят ре­акции, приводящие к образованию молекул нового веще­ства (радиационно-химический синтез).

РХП имеют ряд преимуществ по сравнению с химиче­скими процессами, ионизируемыми другими источника­ми энергии:

возможность создания необходимого распределения центров инициирования благодаря высокой проникаю­щей способности излучений;

скорость процесса практически не зависит от темпера­туры, что позволяет проводить РХП при низкой темпе­ратуре;

скорость инициирования легко регулируется измене­нием мощности дозы излучения;

отсутствие катализатора приводит к получению более чистых материалов;

замена в некоторых случаях многостадийных процес­сов синтеза одностадийными;

возможность химического присоединения к поверхно­сти различных веществ органических полимеров.

Все эти преимущества свидетельствуют о том, что РХП являются наиболее прогрессивными процессами.

В промышленности условно выделяют следующие на­правления применения РХП.

Радиационная полимеризация — наиболее перспективные и легко управляемые РХП. Они обычно протекают при низкой температуре под действием β-частиц и γ-излучений в газовой, жидкой и твердой фазах. Получаются полимерные материалы высокой степени чи­стоты, что особенно важно для применения их в радио­электронике и медицине. Для ряда полимеров РХП поли­меризации являются единственно возможным методом синтеза. В настоящее время успешно применяются ме­тоды радиационной полимеризации этилена, триоксана, акриламида, а также процессы сополимеризации этилена с винилхлоридом, тетрафторэтиленом и др.

Например, в результате радиационной полимеризации полиэтилена

п (СН₂ р= СН₂) à [ - СН₂ - СН₂ - ]_n

получается прочный термостойкий материал с повы­шенными электроизоляционными свойствами. Радиа­ционная полимеризация тетрафторэтилена

n(CF₂ = CF₂)->[-CF₂-CF₂-]_n

дает возможность получить чистейший фторопласт-4 и улучшить технико-экономические показатели процесса.

Процесс полимеризации мономеров в гетерогенных системах, открытый советскими учеными, является осно­вой для получения древесно-полимерных материалов (ДПМ), применяющихся для изготовления термостойких моделей, строительных деталей и литья в машинострое­нии.

Радиационное сшивание полимеров (включая вулканизацию эластомеров). Эти РХП приво­дят к модифицированию структуры и свойств полимеров. Для получения материала с заданными свойствами ме­тод модифицирования является экономически более вы­годным, чем синтез нового полимера. Наиболее изучен этот процесс для полиэтилена и других полиолефиновых и замещенных полимеров винилового ряда. Большое зна­чение приобретает радиационная вулканизация каучуков по сравнению с традиционным методом вулканизации (температура 180- 200 °С, давление 15-20 МПа).

РХП осуществляется в обычных условиях, характери­зуется меньшими энергетическими и трудовыми затрата­ми и улучшенным качеством продукции. Большую бу­дущность имеет способ радиационной модификации натуральных и синтетических волокон и древесины путем прививки полимеров на ткань. Этот метод дает возмож­ность получать водо- и маслоотталкивающие материалы, огнестойкие и прочные к действию света, биостойкие и немнущиеся ткани и прочие древесно-пластмассовые ткани.

Радиационно-химический синтез (окисле­ние, хлорирование, сульфохлорирование органических со­единений и др.). Радиационное окисление используется для синтеза тетрахлорэтилена (ТХЭ) и хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и для синтеза душистых ве­ществ реакции замещения и присоединения, а также для использования некоторых фосфорорганических соедине­ний (ФОС), например алкилдихлорфосфинов.

Большое практическое значение имеют процессы ра­диационного сульфохлорирования и сульфоокисления па­рафиновых углеводородов. Например, синтез бромистого этила под действием у-излучения

γ

С2Н4+HBràC2H5Br

приводит к увеличению скорости процесса и выхода про­дукта реакции.

Продукты сульфохлорирования парафиновых углево­дородов используются для производства моющих средств и поверхностно-активных веществ. Разработан процесс радиационного синтеза органохлорсиланов — мономеров, которые являются исходными продуктами для получения кремнеорганических полимеров. Важное место в промышленности занимают высокоэффективные процессы теломеризации — реакции производства этиле­на с ненасыщенными соединениями (телогенами), эти продукты трудно синтезируются обычным путем. В СССР разработан способ получения тетрахлоралканов из этилена и четыреххлористого углерода, являющихся основой для синтеза смазочных масел и ядохимикатов.

Радиационное модифицирование неор­ганических материалов. Оно характерно для трех групп неорганических веществ: оксидов металлов — катализаторов химических процессов, диоксидов метал­лов с особыми диэлектрическими свойствами и для полу­проводников. Под действием излучения каталитическая активность увеличивается и уменьшается отравляемость от действия ядов. Например, активность оксидов никеля, железа, цинка и других увеличивается при облучении на несколько порядков. Некоторые сегнетоэлектрики (титанат бария) и полупроводники селена под действием γ- из­лучения улучшает эксплуатационные свойства.

Практическое значение имеют процессы радиацион­ной сепарации и флотации различных минералов.

Радиационная очистка сточных вод, твердых отходов и газов используется для водоподготовки и очистки различных бытовых и промыш­ленных жидкостей (сточных вод), твердых отходов и га­зов. При облучении природная вода дезинфицируется и из нее удаляются газы. В основе радиационной очистки сточных вод, содержащих различные примеси (фенол, по­верхностно-активные вещества, красители и др.), лежит радиолиз воды и радиационная полимеризация предвари­тельно введенных мономеров. При радиационной очист­ке твердых отходов и шламов получаются вещества, ис­пользуемые в качестве удобрений или добавок к кормам для животных.

Процесс радиационной очистки газов широко исполь­зуется в народном хозяйстве. Например, очистка ды­мовых газов промышленных предприятий от диоксида серы и оксидов азота. Под действием рентгеновского из­лучения диоксид серы окисляется кислородом воздуха в сернокислых растворах в присутствии катализатора. При этом диоксид серы и оксиды азота переходят в сер­ную и азотную кислоты, которые вместе с твердыми ча­стицами осаждаются на электростатическом фильтре.

В последнее время радиационное излучение исполь­зуется в медицине для диагностики и лечения. Развивает­ся направление создания комплексных химико-энергети­ческих установок, одновременно производящих и энер­гию и продукты. На ядерных установках одновременно с выработкой электроэнергии получают пленочные, полу­проницаемые мембраны, применяемые для разделения гомогенных систем.

Недостаток РХП — особые правила безопасности при ведении процессов и необходимость обязательного захо­ронения радиоактивных осколков (стронция, цезия и др.). В последнее время наилучшим методом переработки высокорадиоактивных растворов является метод их отверждения, т. е. фиксация содержащихся в растворах ра­диоактивных изотопов в значительно меньшем объе­ме—в виде твердых тел, таких, как стекло и базальт. Вопрос об использовании РХП для блага человека всегда вызывал большой интерес в мире.

Результаты, полученные в области РХТ, позволяют утверждать, что широкое внедрение РПХ в различные отрасли промышленности и сельского хозяйства дает большой народнохозяйственный эффект.

Радиационно-химическая технология вносит суще­ственный вклад в химизацию народного хозяйства и на­учно-технического прогресса в нашей стране.

Глава 12