КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

В каталитических процессах нефтепереработки приме­няются два типа катализаторов: контактные (платина, хром, оксид молибдена) и комплексообразующие (напри­мер, синтетические длюмосиликаты).

На контактных катализаторах протекают реакции с отщеплением водорода и образованием ароматических соединений. Это обеспечивает получение бензинов с окта­новым числом до 98, что на 28 — 30 единиц выше октано­вого числа бензинов, полученных термическими процес­сами. На комплексообразующих катализаторах идут реакции изомеризации и перераспределения водорода в молекулах, что способствует увеличению выхода бензи­на по сравнению с термическим крекингом на 15 — 35%. При этом октановое число бензинов увеличивается на 7—10 единиц, а их выход достигает 70%. Первый тип ка­тализаторов используется для облагораживания мо­торных топлив при их гидроочистке и каталитическом риформинге, второй — для проведения каталитического крекинга.

Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводится в паро­вой фазе при температуре 450 °С и давлении 0,1 — 0,2 МПа на катализаторе комплексообразующего типа. В результате образования значительного количе­ства ароматических углеводородов их содержание в бен­зине увеличивается по сравнению с бензином термиче­ского крекинга с 3 до 16%, что повышает октановое число до 77 — 78 единиц.

В результате перераспределения водорода между рас­щепляемыми молекулами выделяется кокс, а образова­ние непредельных углеводородов уменьшается. Снижение доли непредельных углеводородов в бензине является благоприятным фактором, так как это значительно повы­шает его химическую стойкость и предотвращает образо­вание смолистых продуктов при хранении и применении.

Коксообразование является чрезвычайно нежела­тельным процессом при крекинге, поскольку оно сопро­вождается отложением углерода на поверхности катали­затора. Твердые коксовые отложения забивают поры, уменьшают активность катализатора, резко замедляя крекирование углеводородов. Для восстановления актив­ности катализатора его регенерируют. Регенерация ката­лизатора заключается в выжигании с его поверхности коксовых отложений нагретым до 550 —600 °С воздухом. До недавнего времени этот процесс был периодическим и потому дорогим. В настоящее время используется бо­лее эффективная непрерывная схема регенерации. Приме­няемые для этой цели наиболее совершенные установки со взвешенным и движущимся слоем катализатора обес­печивают автоматизированный и непрерывный вывод за-коксованного катализатора из зоны крекинга, восстано­вление его активности в регенераторе и механизирован­ное возвращение в контактный аппарат.

Непрерывность регенерации облегчает утилизацию теплоты при выжигании кокса. Часть его используется в котлах-утилизаторах при получении пара за счет теп­лоты дымовых газов, другая — для дополнительного на­грева сырья горячим регенерированным катализатором в реакционной зоне аппарата каталитического крекинга. Подобная утилизация теплоты уменьшает энергетические затраты процесса, удешевляет и облегчает управление аппаратурой.

Обычно выход кокса при каталитическом крекинге со­ставляет около 5 %. Некоторое увеличение до 8 — 10% интенсифицирует отщепление и перераспределение водо­рода в молекулах, за счет чего выход бензина несколько повышается, а содержание в нем непредельных углеводо­родов понижается. Однако одновременно с усилением коксообразования значительно усложняется регенерация катализатора, что является существенным недостатком процесса, поскольку регенерация катализатора без нару­шения его качеств — довольно сложная задача.

В результате каталитического крекинга керосино-соляровых фракций получают около 12—15% газа, богато­го ценными для органического синтеза пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями, до 10% ката­литического газойля — лучшего дизельного топлива, 4 — 5% кокса и до 70% бензина с октановым числом 77-78.

Сравнительно большой выход бензина с высокими антидетонационными свойствами является одним из пре­имуществ каталитического крекинга по сравнению с тер­мическим. Другое достоинство этого метода заключается в возможности получения из высокосернистых нефтяных фракций бензина с низким содержанием серы. Последнее особенно важно в связи с тем, что в ближайшие годы по­требность во вторичной переработке высокосернистой нефти будет возрастать, так как запасы и добыча мало­сернистой нефти сокращаются. Уже сейчас в связи с пре­имущественной добычей сернистой нефти более ²/з выпу­скаемого дизельного топлива содержит серы до 1 %, а остальное - до 0,2 %.

Улучшение качества светлых нефтепродуктов и в осо­бенности увеличение октанового числа бензинов и повы­шение их стабильности может быть достигнуто исполь­зованием каталитического риформинга.

Каталитический риформинг в отличие от каталитического крекинга проводится в среде водорода под давлением и в присутствии катализатора контактно­го типа. Использование водорода и катализаторов по­добного типа позволяет затормозить отложение кокса на катализаторе и снизить содержание серы в бензине при получении его из сернистых нефтяных фракций. Такой эффект достигается каталитическим отщеплением атомов серы и их последующим гидрированием, что позволяет связать серу до газообразного легко отделяемого серо­водорода.

Разнообразные варианты каталитического риформин­га отличаются друг от друга температурой процесса, давлением, используемыми катализаторами и методами их регенерации.

Наибольшее распространение получил так называ­емый платформинг — процесс каталитической переработ­ки легких нефтяных фракций, проводимый на платино­вом катализаторе (платина на оксиде алюминия) в среде водорода при температуре 500 °С. Обычно в качестве легких нефтяных фракций используются низкооктановые бензины прямой перегонки либо бензино-лигроиновая смесь.

В результате одновременно протекающих реакций расщепления молекул, гидрирования, изомеризации и образования ароматических соединений при платфор-минге можно получить (в зависимости от давления) вы­сокооктановый бензин либо ароматические углеводо­роды (бензол, толуол, ксилол). Так, например, если платформинг проводится при давлении от 1,5 до 3,0 МПа, то получают бензол, толуол, ксилол; при давлении около 5 МПа образуется высококачественный бензин с октановым числом 98. Такой бензин отличается малым содержанием серы, высокой устойчивостью при хранении и применении.

Независимо от условий процесса при каталитическом риформинге наряду с жидкими продуктами получается от 5 до 15% газов, содержащих водород, метан, этан, пропан, бутан и изобутан. Некоторые из этих газо­образных углеводородов служат сырьем для производства метанола, формальдегида, дивинила, пропилена и высо­кооктановых добавок к бензину. Содержащиеся в газе значительные количества дешевого водорода могут быть использованы для очистки нефтепродуктов от серы. В этом смысле наиболее эффективным методом очистки нефтепродуктов, и особенно керосина, дизельного топ­лива и даже масел, является гидроочистка.

Гидроочистка проводится под давлением водо­рода 5-7 МПа при температуре 340-430°С на алюмокобальтомолибденовом катализаторе. В результате взаи­модействия водорода с сернистыми, азотистыми и кисло­родсодержащими соединениями образуются легко уда­ляемые сероводород, аммиак и вода. Сероводород может быть использован для получения серы и серной кислоты, а ахммиак — для получения удобрений. Большим преиму­ществом гидроочистки является отсутствие потерь угле­водородной части сернистых соединений. Кроме того, очищенные продукты не содержат непредельных углеводородов, что усиливает их химическую стабильность при хранении.

Сочетание процессов каталитического риформинга с гидроочисткой исключает необходимость строитель­ства на нефтеперерабатывающих заводах специальных установок по производству водорода, позволяя ком­плексно использовать сырье на месте его переработки.

Глава 8