Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах закон Рауля применим для растворителя лишь в бесконечно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах за счет сил межмолекулярного взаимодействия наблюдаются отклонения от закона Рауля.

а) положительные отклонения.

Если ; > , т.е. силы взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то >0 (объем увеличивается), а >0 (тепло поглощается). При этом за счет ослабления сил взаимодействия выход молекул, в паровую фазу облегчается и давление пара над реальным раствором становится больше, чем над идеальным.

> ; >

Положительные отклонения наблюдаются в системах этанол -диэтиловый эфир; бензол - ацетон; кислород - азот и др.

б) отрицательные отклонения от идеального поведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные молекулы, т.е.

>

При этом возникают водородные связи, происходит сольватация, а иногда образуются химические соединения. Теплота при смешении выделяется, <0; объем при смешении уменьшается, <0; выход молекул в пар затрудняется и <

< .

Такие отклонения наблюдаются в системах хлороформ - бензол; вода -серная кислота и др.

Рис. 4. Зависимость давления пара от состава в реальных системах

а) положительные отклонения; б) отрицательные отклонения от закона Рауля

Иногда при одних соотношениях компонентов в растворе наблюдаются положительные отклонения, при других - отрицательные. Пример - раствор пиридина в воде (рис.5).

Зависимость общего давления от состава жидкости в системах с отклонениями от закона Рауля будет также нелинейной (рис.4).

В системах, со значительными отклонениями от закона Рауля на диаграмме Р_общ = f(X^ж) возможно появление экстремума (минимума или максимума). Экстремум может появиться и при небольшом отклонении от идеального поведения, если давление пара над чистыми компонентами мало отличаются друг от друга, т.е. (рис.6).

Рисунок 5 – Давление в системе пиридин – вода.

Рисунок 6 – Кривые общего давления с максимумом.

3.4.2 Активность. Коэффициент активности

Льюис предложил для реальных систем сохранить тот же вид термодинамических уравнений, что и для идеальных, заменяя в них переменную, выражающую состав, на другую — активность.

Химический потенциал компонента идеального раствора выражается уравнением

(3.28)

Для неидеальных систем

где а_i - активность компонента i; ,

- коэффициент активности.

(3.29)

Введение активности и коэффициента активности позволяет наиболее просто сопоставлять между собой свойства реальной и идеальной систем.

Из уравнений (3) и (4) видно, что химический потенциал реальной системы отличается от идеальной на величину:

Изменение химического потенциала есть работа при переходе одного моля компонента из идеального раствора в реальный при Р, Т= const. Значения отражают особенности межмолекулярных взаимодействий, различия в свойствах компонентов раствора. Чем ближе раствор по свойствам к идеальному, тем ближе значение g к единице. В идеальном растворе по закону Рауля:

В реальном вместо - активность, , отсюда

При положительном отклонении > 1, при отрицательном - < 1.