Модели механизмов массопереноса растворенных веществ через полупроницаемые мембраны при обратном осмосе

Процесс ионного транспорта при обратном осмосе многостадиен. Можно выделить пять основных транспортных стадий ионного переноса через мембрану:

1) Перенос иона из объема разделяемого раствора к поверхности мембраны

2) Вход иона в мембрану (возможна промежуточная стадия – сорбция иона на поверхности мембраны);

3) Транспорт иона в мембране;

4) Выход иона из мембраны (возможна промежуточная стадия – десорбция иона с поверхности мембраны);

5) Перенос иона в объем пермеата (раствора, прошедшего мембрану) в подмембранном слое

В самых первых работах по изучению механизма разделения предполагали, что разделение происходит потому, что молекулы воды проходят через поры мембраны, а крупные молекулы растворенных веществ ей задерживаются, как ситом (гипотеза молекулярно-ситового разделения (гипотеза МСР)). Однако по мере накопления экспериментальных данных выяснилось, что в ряде случаев молекулы с мелким размером задерживаются лучше крупных. Например, молекула фенола с низкой молекулярной массой, обладающая полярностью, практически не задерживается ацетат-целлюлозной мембраной, и поэтому гипотеза МСР была отвергнута. Молекула фенола проникает сквозь поры мембраны с высокой скоростью (по сравнению со скоростью проникновения молекулы воды).

Несостоятельность гипотезы МСР связана с тем, что эта гипотеза не учитывает ни одного вида взаимодействий в системе «мембрана – вода – растворенное вещество»

Предложен ряд моделей, описывающих механизмы полупроницаемости:

- Зарядовая (Через крупнопористые полимерные мембраны, имеющие поверхностный заряд (+ или −). Такая мембрана задерживает ионы низкомолекулярных неорганических электролитов)

- Ионообменная

- Электростатическая (Транспорт ионов осуществляется через поры, в которых концентрация их значительно ниже, чем в объеме раствора, стенка поры рассматривается как граница раздела фаз, на которой образуется двойной электрический слой. Сопутствующим процессом является захват и перенос молекул воды вместе с ионами).

- Капиллярно-фильтрационная (эта теория основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме. Так, граничный слой жидкости обладает упорядоченной структурой, отличается составом и, следовательно, вязкостью, растворяющей способностью и др.).

- Объединенная (капиллярно-фильтрационная и зарядовая)

Наиболее обоснованной считается модель капиллярной полупроницаемости (Сурираджян, Дытнерский).

Согласно капиллярно-фильтрационной модели, на поверхности и внутри пор гидрофильной мембраны (которая помещена в водный раствор), имеющей в своем составе активные центры с положительным и отрицательным зарядом, образуется слой связанной жидкости.

Figure XX. The illustration of the capillary-filtration model of the semipermeability

В этом слое очень сильно развиты водородные связи с гидратными ОН^- и СООН^- группами ацетат-целлюлозы.

Слой связанной жидкости практически не обладает растворяющей способностью по отношению к неорганическим солям (электролитам), имеет высокую вязкость и плотность. Слой связанной жидкости находится на поверхности мембраны и в ее порах. Толщина слоя составляет 10-100 Ǻ, селективность, φ, по тем или иным ионам определяется их гидратирующей способностью (толщиной гидратной оболочки).

Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратные оболочки. В первичной гидратной оболочке молекулы воды очень прочно связаны с ионом, а вторичная оболочка представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированным ионом. Число молекул воды в первичной гидратной оболочке называется координационным числом гидратации.

Гидратирующая способность уменьшается при увеличении атомной массы и радиуса электронных оболочек иона, следовательно, снижается и селективность мембраны по отношению к иону:

R(Na⁺)>R(K⁺)>R(Rb⁺)>R(Cs⁺)

Молекулы многих полярных органических веществ сами способны связываться с поверхностью мембраны, когда на поверхности мембраны образуется слой поверхностной воды и растворенного вещества. Селективность мембран по многим низкомолекулярным органическим веществам также не высока.

Под действием рабочего давления ΔР_атм происходит отрыв молекул воды и переход их в пермеат. На место унесенных переходят, в первую очередь, свободные молекулы воды, не связанные с ионами. После того, как все «свободные» молекулы воды перейдут в пермеат, начинается отрыв молекул из вторичной (дальней) гидратной оболочки, что приводит к ее разрушению. По мере концентрирования раствора может происходить отрыв молекул воды из ближней гидратной оболочки иона и, наконец, может наступить момент, когда имеет место дефицит молекул воды, в связи с этим толщина слоя связанной воды в мембране уменьшается и повышается вероятность проникновения в поры мембраны дегиратированных ионов растворенных веществ, и селективность мембраны начинает снижаться.

Критическая концентрация раствора, при которой начинается резкое снижение селективности мембраны, называется границей полной гидратации.

Таким образом, капиллярный механизм объясняет процессы проницаемости и полупроницаемости.

Чем больше гидратирующая способность иона, тем сильнее с ним связаны молекулы воды, прочнее и толще гидратная оболочка и тем труднее ему проникнуть сквозь слой связанной воды, находящейся в поле мембраны.

Под действием рабочего давления вначале происходит отрыв молекул воды из дальней оболочки ионов и переход этих молекул в слой связанной жидкости. Одновременно с этим происходит вытеснение из поры мембраны и слоя связанной жидкости молекул чистой воды. На место оторвавшихся молекул переходят новые из дальней гидратной оболочки.

Слой связанной жидкости по своим свойствам существенно отличается от свойств воды в свободном объеме. Слой связанной жидкости характеризуется более высокой вязкостью и низкой температурой замерзания, также в ней практически не растворяются ионы растворенных веществ (?). Чем гидрофильнее мембрана, тем больше на ней активных центров (ОН^- и СООН^- групп), тем толще слой связанной воды, тем значительнее свойства связанной воды отличаются от свойств воды в свободном состоянии (объеме) и вследствие этого, тем ниже растворяющая способность связанной воды и меньше степень проникновения растворенных веществ сквозь поры мембраны, тем выше ее селективность.

Чем больше молекул воды вокруг положительно заряженного иона, тем труднее ему проникнуть сквозь поры мембраны. Таким образом, мембраны с одинаковым размером пор, но изготовленные из разных материалов, будут иметь тем большую селективность, чем более гидрофильна их поверхность.

Ионы на одной и той же мембране будут задерживаться с тем большей селективностью, чем выше их способность к гидратации.