РАЗДЕЛ 9. Дефекты кристаллической решетки. Диффузия в твердых

Телах

Реальные кристаллы несовершенны. Большинство кристаллов состоят из множества случайно ориентированных кристаллитов, отделенных друг от друга межкристаллитными границами. На этих границах собирается множество различных микроскопических дефектов. Кроме того, каждый кристаллит обладает конечной концентрацией точечных дефектов, а иногда и конечной плотностью линейных дефектов или дислокаций.

Точечные дефекты (несовершенства на атомном уровне) в твердом теле можно разделить на три основные категории: примеси (чужеродные атомы), собственные точечные дефекты (вакансии и межузельные атомы) и их комплексы. Линейныеили двумерные дефекты могут простираться на расстояния, намного превышающие межатомные в одном или двух направлениях (к ним относятся дислокации, дисклинации). Присутствие примесных атомов сильно влияет на электрические, оптические, магнитные, тепловые и механические свойства твердых тел. Простейшим случаем собственного дефекта является вакансия, т. е. отсутствие атома в узле кристаллической решетки и наличие дополнительного атома на поверхности кристалла, причем общее число атомов в кристалле не изменяется. При образовании вакансии в ионном соединении в объеме, окружающем вакантный узел, должно выполняться условие электронейтральности. Дефекты в кристаллах галогенидов щелочных металлов, называемые «центрами окраски» (простейшими из них являются F-центры), обусловлены наличием отдельных вакансий или близко расположенных групп вакансий. Специфические электронные и оптические свойства этих дефектов определяются условиями электростатического равновесия. В ионных твердых телах электростатическая нейтральность всего кристалла сохраняется автоматически, если числа вакансий для атомов различных сортов находятся в определенной пропорции, а именно, в такой, что сохраняется химическая стехиометрия. В этом случае говорят о разупорядочении типа Шоттки. Обычно разупорядочение типа Шоттки реализуется только в бинарных соединениях, причем с соотношением 1 : 1 между компонентами, и под дефектом Шоттки мы понимаем в этом случае наличие пары вакансий противоположного знака. Два компонента дефекта Шоттки не обязательно находятся в непосредственной близости друг от друга.

Междоузельный атом - это атом (или ион), который с поверхности попадает внутрь кристалла и размещается в некотором промежуточном положении в решетке. При этом вблизи междоузельного атома возникают сжатия и растяжения кристаллической решетки. Существует много позиций, где мог бы разместиться атом внедрения (собственный или примесный), вызвав при этом лишь несущественное смещение ближайших соседей. Одновременное внедрение положительных и отрицательных ионов в стехиометрических пропорциях маловероятно, и поэтому для такого дефекта нет даже специального термина.

Дефект типа Френкеля состоит из вакансии и междоузельного атома того же сорта (при этом обеспечивается электростатическая нейтральность и сохранение стехиометрии). Разупорядочение типа Френкеля может произойти либо при установлении теплового равновесия, либо при бомбардировке кристалла ядерными частицами. Значительная часть исследований радиационных повреждений в твердых телах связана главным образом с изучением возникновения и отжига дефектов типа Френкеля.

Для разупорядочения, известного под названием антиструктурного, характерно такое расположение атомов в соединении, при котором атомы одного сорта занимают места, предназначенные для атомов другого сорта. Антиструктурные дефекты возникают только тогда, когда размеры атомов двух сортов достаточно близки.

Плотность дефектов в состоянии теплового равновесия

Для образования точечного дефекта, такого, как вакансия, требуется затратить некоторое количество энергии Е. Поэтому может показаться, что существование конечной концентрации вакансий в кристалле при тепловом равновесии энергетически невыгодно. Однако при наличии конечной концентрации вакансий энтропия системы увеличивается, и свободная энергия может стать меньше, чем у идеального кристалла. Свободная энергия равна (разности полной энергии кристалла и произведения энтропии на температуру). Предположим, что кристалл состоит из N атомов и п вакансий, случайно распределенных по узлам решетки. Тогда приращение энтропии записывается в виде

(9.1)

Используя приближенную формулу Стирлинга для факториала, получаем

(9.2)

При возникновении вакансий свободная энергия изменится на величину:

(9.3)

Термодинамически наиболее вероятным значением п является такое, для которого производная равна нулю. Из уравнения (9.3) следует, что это условие выполняется, когда

(9.4)

Таким образом, для любых реальных значений плотности собственных дефектов их концентрация является экспоненциальной функцией обратной температуры.

Аналогичные выражения можно получить и для равновесных концентраций других точечных дефектов. В общем случае минимизация функционала свободной энергии должна проводиться для сочетаний дефектов различных типов с разными энергиями активации.

Дислокации. Точечные дефекты, например вакансии, вызывают нарушения решетки лишь в окрестности одного узла решетки (или в крайнем случае нескольких соседних узлов). Дислокации же приводят к линейным нарушениям структуры. В общем случае дислокации в кристалле могут иметь любую форму, однако понять их строение можно на примере двух простейших типов дислокации: краевой и винтовой. В случае чисто краевой дислокации одна из атомных плоскостей внутри кристалла обрывается, напоминая лезвие ножа при нарезании сыра. Этот тип дислокаций иллюстрирует рис. 10, а. Сдвиг в решетке (определяемый вектором Бюргерса ) перпендикулярен линии дислокации (направлению последнего ряда атомов в полуплоскости). Длина вектора Бюргерса равна целому числу единичных векторов решетки. В случае винтовой дислокации (рис. 10, б) одна часть решетки смещена относительно другой в направлении, параллельном линии дислокации. Чтобы мысленно получить винтовую дислокацию, надо сначала сделать в совершенном кристалле надрез, а затем одну сторону надреза поднять относительно другой на величину одного или нескольких единичных векторов решетки и в таком положении состыковать обе стороны разреза.

Рис. 10. Два вида простых дислокаций: а - краевая дислокация; б - винтовая дислокация.

Для описания такого сдвига также пользуются вектором Бюргерса, который всегда равен целому числу единичных векторов решетки, а для чисто винтовой дислокации к тому же параллелен ее оси.

В общем случае дислокация в реальном кристалле может быть представлена как результат наложения краевой и винтовой компонент, причем соотношение между ними меняется вдоль линии дислокации. Заметим, однако, что вектор Бюргерса на всем протяжении дислокации не меняется. Дислокация не может обрываться внутри кристалла; она либо имеет вид замкнутой петли, либо оканчивается на свободных поверхностях кристалла или межкрксталлитных границах. Во многих случаях следы выхода дислокации на поверхность кристалла можно обнаружить с помощью химического травления, которое сильнее всего действует на напряженные области, при этом появляются ямки травления, ограниченные кристаллографическими плоскостями.

Важной характеристикой наличия в кристалле дислокаций является плотность дислокаций N_d (размерность N_D равна обратному квадрату длины). Она определяется отношением числа дислокаций на единицу площади шлифа (или отношением длины всех линий дислокаций на объем), и характеризует степень совершенства кристалла.

Явление диффузии. Тепловые колебания атомов в твердых телах сводятся в основном к колебаниям с малой амплитудой, которые они совершают около средних положений равновесия. Однако кинетическая энергия атомов вследствие их взаимодействия с соседними атомами не остается постоянной. Даже в том случае, когда средняя кинетическая энергия атомов мала, согласно максвелловскому закону распределения скоростей, в кристалле всегда найдется некоторое число атомов, кинетическая энергия которых достаточно велика. Такой атом может сорваться со своего равновесного положения и, преодолев потенциальный барьер, созданный окружающими его атомами, перейти в некоторое новое свободное положение равновесия. При этом атом теряет избыточную энергию, отдавая ее атомам кристаллической решетки. Через некоторое время атом снова может набрать достаточную энергию, чтобы вырваться из нового окружения и перейти в соседнее. Такие перемещения атомов, обусловленные тепловым движением, и составляют основу диффузионных процессов в твердых телах. Диффузию, ограничивающуюся перемещением атомов одного элемента в решетке другого, называют атомной. Простым случаем атомной диффузии является самодиффузия- перемещение атомов элементов в своей же собственной кристаллической решетке. В идеальной кристаллической решетке, в которой атомы совершают лишь колебательные движения около своих положений равновесия, процессы диффузии маловероятны. Диффузионное перемещение примесных атомов или собственных атомов решетки всегда связано с наличием в ней простых дефектов – вакансий, междоузельных атомов, дивакансий – и других более сложных дефектов – дислокаций, границ раздела, вакансионных и примесных кластеров (скоплений). Из-за теплового движения при любой температуре происходит непрерывное “перемешивание” атомов, составляющих твердое тело. Скорость “перемешивания” при наличии в решетке вакантных узлов, выражаемая вероятностью перехода атома из одного равновесного положения в другое, вследствие статистического характера процесса изменяется с температурой по экспоненциальному закону:

, (9.5)

где E_m - высота потенциального барьера (энергия миграции вакансии), который должен преодолеть атом, чтобы перейти из одного положения равновесия в другое; n₀ ~ 10¹³ с^-1 – собственная частота колебаний атома. При данной температуре вероятность Р_m определяется значением Е_m, зависящим от прочности связи атомов в решетке. Вероятность перехода атома из узла в вакансию должна быть обратно пропорциональна времени “оседлой” жизни атома (вакансии) в узле: , (9.6)

где t₀ - период собственных колебаний атома, соответствующий максимальной частоте в акустическом спектре, и по порядку величины равной 10^-13 с. Чем выше температура тела, тем меньше время нахождения атома в узле. Средняя скорость, с которой вакансия движется по кристаллу . (9.7)

Концентрация вакансий зависит от температуры

, (9.8)

где Е_ф - энергия образования вакансии. Коэффициент диффузии вакансий D в кристаллах

, (9.9)

где <l> - средняя длина свободного пробега частицы; t - время между двумя столкновениями. Если элементарные перемещения в твердом теле имеют одно и то же значение d, то

(9.10)

Аналогичные рассуждения относятся и к перемещениям атомов по междоузлиям. Перемещение атома из одного междоузлия в соседнее происходит с большей скоростью, поскольку барьеры между междоузлиями понижены по сравнению с барьерами между атомами, сидящими в узлах, и всегда рядом с диффундирующим атомом имеется готовое незанятое междоузлие.

Полная вероятность Р того, что одновременно рядом с атомом окажется вакансия и атом совершит перескок в эту вакансию, равна произведению вероятностей:

, (9.11)

где Q = E_m + E_ф – энергия активации процесса самодиффузии.

Коэффициент диффузии атома по вакансиям

, (9.12)

где предэкспоненциальный множитель D₀ = d²/(6t₀). В реальной ситуации процессы диффузии протекают много сложнее и одновременно могут действовать не один, а сразу несколько механизмов. А.Фик для качественного метода расчета диффузии использовал уравнение теплопроводности, выведенное Фурье. Он исходил из гипотезы, что в изотропной среде количество диффундирующего вещества, проходящее за единичное время через единичную площадь поперечного сечения, пропорционально градиенту концентрации С, измеряемому по нормали к этому сечению:

. (9.13)

Это первый закон Фика для стационарного потока. Здесь J - плотность тока диффундирующих атомов; С - их концентрация; Ñ - оператор градиента. В общем случае, диффузия анизотропна и коэффициент диффузии D - тензор второго ранга

. (9.14)

Для одномерной диффузии и изотропной среды уравнение Фика имеет вид . Так как С характеризует количество вещества в единичном объеме, то коэффициент диффузии имеет размерность см²/с или м²/с. Для нестационарного потока второй закон Фика получаем исходя из следующих соображений. Скорость накопления диффундирующего вещества в данном элементе объема является разностью между приходящими и выходящими потоками за единичное время. Рассмотрим две параллельные плоскости, площадь каждой из которых равна единице, а расстояние между ними составляет dx. Поток через первую плоскость равен: , а поток через вторую плоскость: . Тогда разность потоков: . Но равно взятой с обратным знаком скорости изменения концентрации, т.е. . Таким образом:

. (9.15)

При условии, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации, т.е. является величиной постоянной, получен второй закон Фикадля одномерной диффузии в дифференциальной форме

, где С = С(х,t) – зависит от времени t и глубины диффузии х. Для диффузии в трех измерения в изотропной среде:

. (9.16)

Основным источником информации о параметрах диффузии в твердых телах является эксперимент. В практике экспериментального исследования процессов диффузии примесей в твердых телах используют решения уравнения второго закона Фика для одномерного случая при определенных для конкретной физической задачи начальных и граничных условиях.