Механизм сульфатной варки

Процесс сульфатной варки можно представить в виде нескольких последовательных стадий:

-пропитка щепы варочным раствором;

-адсорбция щелочи на реакционной поверхности щепы. Сопровождается набуханием древесной ткани под действием щелочи, проникающей в стенки клеток. Сульфид натрия не адсорбируется, за исключением слабых растворов;

-предварительная стадия химических реакций в твердой фазе;

-щелочной гидролиз лигнина и гемицеллюлоз;

-диффузия продуктов гидролиза лигнина и гемицеллюлоз в раствор;

-вторичные химические и коллоидно-химические реакции в растворе.

Пропитка щепы варочным раствором происходит как за счет сил капиллярного всасывания (жидкостная пропитка), так и в результате диффузии растворенных в варочном растворе реагентов через оболочку клеток. Находящийся в щепе воздух препятствует жидкостной пропитке. Жидкостная пропитка под действием капиллярного всасывания или внешнего давления идет быстро до тех пор, пока давление внутри сжимаемых воздушных пузырьков не уравновесит внутри капиллярное или внешнее давление. В результате впитывание жидкости резко замедляется и далее протекает довольно медленно лишь по мере растворения воздуха в щелоке и удаления его из щепы за счет диффузии. Предварительное удаление воздуха из щепы пропаркой или принудительная пропитка под давлением (от 0.3 до 1.2 МПа) позволяют интенсифицировать жидкостную пропитку.

Процесс однонаправленной диффузии в щепу хорошо описывается вторым законом Фика:

где:

с – концентрация ионов натрия; D – коэффициент диффузии; - время, х- расстояние, на котором происходит диффузия.

Скорость диффузии щелочи в щепу в расчете на единицу площади в направлении поперек волокон при температуре 80…100⁰С в 1.3…2.0 раза меньше, чем вдоль волокон, в отличие от пропитки варочной сульфитной кислотой, где разница в скорости диффузии поперек и вдоль волокон составляет 50…200 раз. С повышением температуры в интервале от 25 до 75⁰С скорость диффузии щелочи резко возрастает. Кроме того, с увеличением длины и толщины щепы возрастает продолжительность пропитки. Поэтому использование для сульфатной варки сверхтолстой щепы (толщиной более 5 мм) нежелательно, так как приведет к увеличению количества непровара.

Интенсивная адсорбция щелочи предопределяет высокую скорость варки. Адсорбция катионов натрия происходит в течение заварки с достижением предела адсорбции около 6.5 г натрия на 100 г древесины при 170⁰С. Ковернинским И.П. установлено, что поглощенная при пропитке щелочь распределяется между свободной и адсорбированной как 70:30. Адсорбция анионов ОН и SH протекает интенсивнее, чем катионов натрия, что предопределяет их активную роль при сульфатной варке. Одновременно с адсорбцией происходит набухание щепы. На стадии заварки щепа поглощает до 3 г воды на 1 древесины. При этом наблюдается значительное утолщение клеточных стенок в сторону люмена и постепенное размывание срединной пластинки.

В твердой фазе происходит активация и разрыв слабых связей в макромолекулах лигнина и древесной матрице под действием ионов гидроксида и гидросульфида (разрыв простых эфирных связей, сульфидирование лигнина, отщепление ацетильных групп от молекул гемицеллюлоз). Предварительная стадия химических реакций в основном относится к периоду заварки, поэтому сюда могут быть отнесены некоторые реакции, приводящие к частичному растворению древесины: образование водорастворимого лигнина, омыление смоляных и жирных кислот

Механизм щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз различен. В результате беспорядочного разрушения 3-х мерной молекулы лигнина по месту ослабленных предварительными реакциями связей образуются фрагменты с различной молекулярной массой, которые сольватируются, пептизируются щелочью и переходят в раствор в результате коллоидного растворения. Коллоидные частицы лигнина составляют до 30 % органических веществ черного щелока.

Молекулы гемицеллюлоз разрушаются по законам статистической деструкции и переходят в раствор, где завершается процесс их деполимеризации за счет реакций отщепления и щелочного гидролиза с образованием мономолекулярных оксикислот.

На скорость растворения лигнина оказывает влияние распределение компонентов в клеточной стенке. Концентрация лигнина в срединной пластинке составляет 70…80%, однако толщина этого слоя по сравнению со вторичной стенкой, незначительна. Поэтому в срединной пластике находится примерно 10 % лигнина, остальной лигнин находится во вторичной стенке. Полагают, что лигнины клеточной стенки и срединной пластинки имеют различия в морфологической структуре, и, скорее всего, в процессе делигнификации разрушаются с различной скоростью.

Варочный раствор может проникнуть в срединную пластинку только через люмен и поры клеточной стенки. Поэтому большая часть лигнина вторичной стенки растворяется раньше лигнина срединной пластинки. И только при степени делигнификации 50 % начинает быстро растворяться лигнин срединной пластинки в углах клеток. Не растворившийся лигнин в слое S остается в виде остаточного лигнина.

Остаточный лигнин в волокнах сульфатной целлюлозы равномерно распределен по всей клеточной стенке. В волокнах же сульфитной целлюлозы большая часть остаточного лигнина сосредоточена в наружной части клеточной стенки (слоях Р и S₁). Однако, не смотря на это, волокна сульфитной целлюлозы легче набухают в воде, чем волокна сульфатной целлюлозы. Это объясняется более низким значением СП целлюлозы и более высоким содержанием гемицеллюлоз на поверхности сульфитной целлюлозы.

СП сульфатной целлюлозы одинакова по всей клеточной стенке волокна. Поверхность волокна содержит значительно больше ксилана и маннана, чем внутренние слои. Молекулярная масса и распределение полисахаридов в клеточной стенке, как и лигнина, оказывает влияние на набухание волокна, имеющее большое значение при производстве бумаги.

Образующиеся при разрушении лигнина и гемицеллюлоз кислые продукты нейтрализуются щелочью и переходят в раствор за счет диффузии, скорость которой определяется законами Фика.

В конце варки в щелоке могут происходить некоторые вторичные реакции: щелочной гидролиз лигнина и гемицеллюлоз, конденсация лигнина, обратное осаждение гемицеллюлоз и лигнина на волокне.