Теоретические принципы модифицированной сульфатной варки

При производстве белимых сортов целлюлозы необходимо при варке получить полуфабрикат с низким содержанием остаточного лигнина, но обладающим показателем вязкости на определенном уровне, гарантирующем сохранение прочностных показателей целлюлозы. В идеальном случае лигнин при варке должен растворяться без разрушения углеводной части древесины. Однако, достижение такого условия при традиционной варке невозможно, так как углубление делигнификации требует повышенного расхода активной щелочи и сопровождается значительным снижением выхода и прочности целлюлозы.

Как уже было показано выше, скорость процесса делигнификации может быть выражена следующим уравнением:

,

где:L- содержание лигнина в древесном остатке; τ- время; А – фактор частоты, Е_А - эффективная энергия активации делигнификации; R – газовая постоянная; a,b – показатели степени, определяемые экспериментально.

Известно, что процесс делигнификации состоит в основном из двух стадий: быстрой стадии, называемой «основной» делигнификацией и медленной стадии, называемой «остаточной» делигнификацией, в течение которой очень медленно удаляются последние 10 % лигнина. В таблице приведены значения коэффициентов а, b и эффективной энергии активации.

В соответствии с величиной коэффициентов на начальной стадии варки на скорость делигнификации не оказывают влияния ни концентрация гидроксид ионов, ни концентрация гидросульфид ионов. На стадии основной делигнификации скорость определяется в основном концентрацией гидросульфид ионов, и, в меньшей степени, концентрацией гидроксид ионов. На стадии остаточной делигнификации основное влияние на скорость делигнификации оказывает концентрация гидроксид ионов.

Кинетические данные, описывающие снижение вязкости целлюлозы при сульфатной варке, могут быть представлены следующим уравнением:

где: , -характеристическая вязкость целлюлозы в момент времени t и момент времени 0, соответственно; k – константа, E_A – энергия активации разрушения углеводов, 180 кдж/моль.

Снижение вязкости на всех стадиях варки зависит только от концентрации гидроксид ионов, и совершенно не зависит от концентрации гидросульфид ионов.

Снижение концентрации растворенного лигнина и катионов натрия приводит к увеличению скорости делигнификации, но не влияет на скорость растворения углеводов. Таким образом, на основании выше изложенного можно заключить, что обычная сульфатная варка не обладает высокой селективностью.

На основании проведенных исследований Ник Хартлер (Королевский Шведский Институт) пришел к выводу, что для повышения избирательности сульфатной варки должны быть осуществлены следующие принципы:

- концентрация щелочи должна быть выровнена, т.е. снижена в начале варки, увеличена – в конце варки;

концентрация ионов гидросульфида должна быть максимально высокой в начале основной стадии делигнификации;

- концентрация растворенного лигнина и катионов натрия должно быть как можно более низким в конце фазы остаточной делигнификации;

температура варки должна быть низкой, особенно в начале и конце варки.

После моделирования на компьютере были определены основные характеристики модифицированной сульфатной варки (МСС) – более низкая концентрация щелочи в начале варки и пониженная концентрация катионов натрия и растворенного лигнина в конце варки. В 1983 году были проведены производственные испытания МСС, которые позволили установить улучшение селективности варки, так как вязкость целлюлозы при одном и том же числе каппа, оказалась выше. При варке хвойной древесины удалось снизить число каппа целлюлозы с 32 до 25 без снижения вязкости, что привело к существенному сокращению расхода диоксида хлора при отбелке этой целлюлозы, а следовательно, сокращению образования и сброса хлорорганических соединений.