Комплексный электрический модуль

Для анализа процессов, протекающих во времени (например, полимеризация) последнее время используют другой подход. Дело в том, что по мере того, как в полимерной смеси (например, в эпоксидной жидкости с отвердителем) протекает химическая реакция, изотермический рост макромолекул вынуждает коэффициент молекулярной диффузии необратимо уменьшаться с течением времени вплоть до момента, когда реакции практически останавливаются. При этом изменяется ряд свойств. Для эпоксидных смол с относительно низкой концентрацией ионов или сквозной проводимостью (DC-проводимостью) вклад от поляризации пространственного заряда чаще всего незначительный и им можно пренебречь, так что

e^/(iw,T,t) = e^/_dip(iw,T,t),

e^//(iw,T,t) = e^//_ion(T,t) + e^//_dip(iw,T,t),

Здесь e^//_ion = (s/we₀) – вклад DC-проводимости в e^//.

Однако, DC-проводимость в изменяющейся во времени системе ненадежно измеряется. То-есть, измерения должны быть сделаны как функция уменьшения частоты, вплоть до плато при низких частотах; при этом во время измерения химическая структура вещества не должна сильно меняться. Это плохо выполняется для отверждения эпоксисмолы. Необходима альтернативная процедура, чтобы определить – действительно ли фиксированная частота в измерениях низка, чтобы e^//(w,T,t) = (s₀(T,t)/we₀) в пределах экспериментальной ошибки. Для решения этого вопроса можно использовать анализ зависимостей комплексного электрического модуля:

M*(iw,T,t) = (e*(iw,T,t))^-1 = =M^/(w,T,t) + iM^//(w,T,t),

где M^/(w,T,t) = e^//(e^/2+e^//2) — действительная часть;
M^//(w,T,t) = e^///(e^/2+e^//2) — мнимая часть.

Для ионной проводимости s:

M*(iw,T,t) = M₀[iwt_s(T,t)/(1+ iwt_s(T,t))]

Рис. 7‑18. Зависимости ε"(ε') и M"(M') для поликонденсации ДГЭБА (по Г.Ф. Новикову). Цифрами со стрелками указано время в минутах после начала реакции.

Где t_s = e₀e₀/s₀— время релаксации,
M₀ = e₀^-1.

Функция M^//(M^/) – полукруг с радиусом 0.5M₀ и центром на оси M^/

[M^//(w,T,t)]² + [M^/ (w,T,t) — 1/2M₀(T,t)]² = [1/2M₀(T,t)]².

Рассмотрим пример поликонденсации эпоксиаминной смолы, основанный на анализе свойств электрического модуля.

На Рис. 7‑18, а показаны диаграммы Коула-Коула ε^//(ε^/), а на Рис. 7‑18, б и Рис. 7‑18, в - зависимости M^//(M^/) для отверждения при температуре 50^оС полимерной смеси на основедиглицидилового эфиpа бисфенола-A (ДГЭБА) с отвердителями 4,4^’-диаминодициклогексилметан (ДА) и циклогексиламина (А) в соотношении ДА/(А+ДА)=0 (кривая 2 на Рис. 7‑18, а и Рис. 7‑18, б) и в соотношении ДА/(А+ДА)=0,5 (кривые 1 на Рис. 7‑18, а и Рис. 7‑18, в). Видно, что для частоты 1 кГц кривая состоит из полуокружности (область ионной проводимости) и искаженной дуги (область дипольной релаксации).

Зависимость в виде полуокружности свидетельствует, что в области ионной проводимости имеет место Дебаевская релаксация. В этой области проводимость в переменном электрическом поле равна проводимости в постоянном поле. Максимум полуокружности отвечает соотношению wt=1 (t — время релаксации), при этом tgd=M^///M^/=e^///e^/»1. Началу эффективной дипольной релаксации соответствуют моменты времени между полуокружностями и дугами.

8 Быстропротекающие процессы, детектируемые по электропроводности^{. v} [x]