Детектирование спектров РИДМР по электропроводности

Изменение фотопроводимости под действием постоянного магнитного поля отражает изменение полной концентрации синглетных и триплетных состояний с переносом заряда, поскольку носители образуются из данных состояний. Это следует из схемы, приведенной на Рис. 8‑1. Можно ожидать, что резонансные переходы между зеемановскими уровнями состояний T_±1 и смешанного состояния S-T₀ вызовут изменение фотопроводимости, если времена жизни состояний различаются. Такие изменения действительно наблюдались. В первых экспериментах использовались образцы двух типов — объемного (слой тетрацена между напыленными электродами) и поверхностного. Освещение образцов, помещенных в резонатор спектрометра ЭПР, в области СВЧ-магнитного поля проводилось светом лампы накаливания. Интенсивность света составляла до 10¹⁵ квант/см².

Фототок в образцах объемного типа при разности потенциалов на электродах 20 В и температуре 300 К составлял 10^-7 А, такой же фототок был в образцах поверхностного типа при разности потенциалов 150 В. Спектр РИДМР представлял собой одиночную линию с шириной на половине высоты 17 Э. Полярность спектра отрицательная: фотопроводимость уменьшалась под действием СВЧ-поля.

В образцах объемного типа источником носителей заряда при комнатной температуре является процесс взаимодействия синглетных экситонов с электродом, а также процесс диссоциации состояний с переносом заряда. На концентрацию синглетных экситонов ¹D₁ оказывает влияние скорость реакции синглетных экситонов с примесными молекулами ¹A₀ (наиболее вероятными примесями являются молекулы перекиси тетрацена). Эта скорость, в свою очередь, зависит от заселенности синглетных состояний с переносом заряда. В магнитном поле Н₀ = 3500 Э синглетные состояния с переносом заряда смешаны с триплетнымп с m = 0. Триплетные состояния с m = ±1 остаются незаселенными. Резонансные переходы в паре вызывают обеднение смешанного состояния S-T₀ и снижение концентрации синглетных экситонов ¹D₁, регистрируемое по уменьшению фотопроводимости.

Для образцов поверхностного типа в генерации носителей преобладает процесс диссоциации состояний с переносом заряда, скорость которого не зависит от мультиплетности. Уменьшение полной концентрации пар (D⁺...А^-) в результате осуществления переходов между зеемановскими уровнями триплетного состояния пары свидетельствует о том, что время жизни смешанного состояния S-T₀ больше времени жизни состояний с m=±1.

Метод РИДМР на фотопроводимости был применен также для изучения состояний с переносом заряда в кристаллах слабых комплексов с переносом заряда антрацен—тетрацианбензол (А— TCNB). Исследование проводилось на поликристаллических образцах. В результате поглощения света получались возбужденные пары (D⁺...А^-), которые затем могли диссоциировать на свободные носители заряда. Зарегистрирован сигнал РИДМР отрицательного знака. Из этого следует, что время жизни триплетного состояния пары меньше, чем смешанного с синглетным. На кристаллах А—TCNB наблюдался положительный статический магнитный эффект на фотопроводимости.

Таким образом, регистрация магнитного резонанса по изменению фотопроводимости дает новую информацию о механизме превращения энергии электронного возбуждения и применима в системах, где промежуточные состояния не проявляют себя в флуоресценции.

Интересным примером магниторезонансного воздействия на неравновесную пару частиц является увеличение темновой электропроводности слоев полиацетилена при выполнении условий ЭПР. Этот результат — первая прямая демонстрация образования неравновесных пар парамагнитных частиц, причиной поляризации которых является прохождение тока через образец. Спектр магнитного резонанса, имеющий вид линии положительной полярности шириной 10 Э и зарегистрированный по изменению тока через образец, не только подтверждает спиновую природу магнитного эффекта на электропроводности полиацетилена, но и указывает на участие пар дублетных частиц в прохождении тока. Этими частицами являются полярон и парамагнитный топологический дефект (солитон) в цепи сопряжения полимера. Изменение времени жизни пар в результате резонансного перехода в триплетном состоянии пары приводит к изменению прыжковой подвижности носителей заряда.

Импульсные методы

Определенные преимущества имеет использование импульсных методов возбуждения реакции, осуществления резонасных переходов в парах и разрешенной во времени регистрации люминесценции или поглощения света продуктами реакции. Действительно, поскольку относительное изменение скорости реакции Δy/у~τ²,то дискриминация пар с малыми временами жизни введением искусственной задержки между моментом образования пар и моментом регистрации рекомбинационной люминесценции позволяет значительно усилить эффект. Кроме того, короткие (порядка 10нс) импульсы возбуждения позволяют использовать высокие интенсивности возбуждения, не вызывая нагрева образца. При импульсной подаче СВЧ-мощности можно использовать высокие значения.

Импульсное возбуждение применялось при изучении важной радиационно-химической реакции — разделения пар ион-радикалов в неполярных жидких растворах, содержащих растворенные донорные и акцепторные молекулы. При ионизации раствора образуются ионы растворителя и электроны, но заряд иона быстро передается на донорную примесь, а электрон захватывается акцепторной примесью. Особенностью неполярной среды является начальная, геминальная, рекомбинация ионов примеси. Процессы передачи заряда, захвата электрона и рекомбинации пар заряженных доноров и акцепторов происходят за времена 10^-9—10^-8 с, в течение которых спиновое состояние пары не меняется. При изучении таких реакций обнаружен магнитный эффект, связанный с подавлением внешним магнитным полем смешивания состояний S- и T_±1 в ион-радикальных парах.

В настоящее время такие методы продвинулись в область ультракоротких времен, вплоть до 10^-15 с.

Литература

[1] Их величина в этом случае, вообще говоря, будет другая, чем в случае неподвижной среды.

[2] Точнее—это компоненты соответствующих градиентов вдоль направления нормали к площадке.

[3] С целью упростить обозначения мы не будем отмечать никакими значками бесконечную малость объема V и числа частиц в нем, N.

[4] Обратный случай: поведение небольшой примеси тяжелых частиц в легком газе наша теория описать не может, ибо формулой предполагается, что каждое столкновение существенно меняет скорость частицы. Тяжелая же частица при столк­новения с легкой будет менять свою скорость мало. В этом случае не годится и формула .

[5] Это заключение справедливо также для электронов в металле или полупроводнике, для нейтронов в графитовых замедлителях и вообще для всех объектов, в которых главную роль играют столкновения частиц не друг с другом, а с какими-то неподвижными или почти неподвижными центрами рассеяния.

[6] Обратите внимание, что траектория частицы не обязательно совпадает с этими перемещениями, если Δt не очень мало.

[7] При наличии градиента плотности равноправие направлений «туда» и «обратно», вообще говоря, нарушается. И в газах — из-за несимметричности распределения по скоростям — при в одну сторону будет смещаться чуть больше частиц, чем в другую. Но за времена всякое направленное перемещение данной группы частиц исчезнет. Собственно, в этом и проявляется существование конечного времени корреляции, как это иллюстрирует рис.9.7. В жидкостях же или твердых телах перемещения за времена вообще не имеют никакого отношения к диффузии.

[8] Достаточно полная библиография по диффузии содержится в монографиях Крэнка [2] и Гиршфельдера и др. [9].

[9] Более точное определение терминам «промежуточное» и «сильное» поля мы дадим в следующем разделе.

[10] Все имеющиеся теории подвижности ионов предсказывают независимость значений приведенной подвижности K₀ от плотности числа частиц газа N вплоть до до столь высоких значений давлений, когда становятся существенными трехчастичные взаимодействия. Однако имеются указания, на слабую зависимость K₀ от N для ионов К⁺ в Не, Ne, Ar, H₂ и Na при давленпях порядка 5 мм рт. ст. Ряд авторов (Элфорд, Мак-Даниель, Гэтленд, Томсон и др.) объясняли такие зависимости возможностыо образования с ионами К⁺ комплексных ионов (кластеров) и отсутствием учета поправок к вычисленному коэффициенту диффузии.

[11] Здесь предполагается, что число ионов N достаточно мало; поэтому полное давление в среде можно рассматривать всюду постоянным.

[12] Заметим, что введенное таким способом время жизни τ зависит нетолько от формы и размеров сосуда, но и от пространственного распределения.

[13] Отметим, что выражение представляет собой упрощенную форму записи решения уравнения . Реально характерное время ухода τ иона на стенки сосуда зависит от начального положения иона τ(х,у,z). Это означает, что при разделении переменных вместо следует писать сумму произведений для функций координат и времени. Поэтому уравнение носит качественный характер.

[14] Дебаевский радиус экранирования в ионизованном газе есть мера расстояния, на котором возможны нарушения зарядовой квазинейтральности. Онпрямо пропорционален квадратному корню из средней энергии заряженных частиц и обратно пропорционален квадратному корню из плотности их числа.

[15] По определению случайная компонента энергии ионов равна .

[16] В написанном уравнении использованы следующие обозначения: f_i, f_j — функции распределения ионов и нейтральных частиц соответственно; , — скорости ионов и молекул; — ускорение нона в электрическом поле напряженности Е; , — операторы дифференцирования по координатами скоростям ионов; — относительная скорость движения иона и частицы j-го сорта; — дифференциальное сечение рассеяния иона; — элемент телесного угла в системе центра инерции сталкивающихсячастиц.

[17] С таким граничным условием мы имели дело в курсе лекций "Негомогенная кинетика фото- и радиационно- стимулированных процессов конденсированной фазе"

[18] "Действующее поле".

[i] И. Мак-Даниель, Э. Мезон. Подвижность и диффузия ионов в газах . Пер. с англ., Москва: Мир, 1976 г.

[ii] Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимашев. Методы физико-химической кинетики. Москва: Химия, 1972 г.

[iii] Н.П. Богородицкий, Ю.М. Волокобинский, А.А. Воробьев, Б.М. Тареев. Теория диэлектриков. Ленинград: Энергия, 1965 г.

[iv] В.А. Андреев, М.В. Курик, С. Нешпурек, Э.А. Силинш, В.И. Сугаков, Л.Ф. Тауре, Е.Л. Франкевич, В. Чапек. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах. Перенос, захват, спиновые эффекты. Рига: Зинантне, 1992 г.

[v] А.П. Хиппель. Диэлектрики и волны. Москва: ИЛ, 1960 г.

[vi] Г. Пюшнер. Нагрев энергией сверхвысоких частот. Москва: Энергия, 1968 г.

[vii] И.В. Лебедев. Техника и приборы сверхвысоких частот. Т.2. Москва: Высшая школа, 1972 г.

[viii] С.М. Усманов. Релаксационная поляризация диэлектриков. Москва: Наука-Физматлит, 1996 г.

[ix] Г.А. Лущейкин. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия. 1988. 160 с.

[x] A.l. Buchacenko, E.L. Frankevich. Chemical generation and reception of radio-microwaves. ISBM 1-56081-630-9 VCH Publishers, Inc.. New York * Weinheim * Cambridge. 1994.