Кинетика восстановления закиси-окиси урана водородом

Скорость восстановления закиси-окиси урана определяется прежде всего температурой (табл. 1.2.9).

В соответствии с приведенными данными, начиная примерно с температуры 630 °С скорость реакции восстановления мало зависит от температуры, в связи с чем на практике процесс восстановления ведут, как правило, при 650-700 °С.

По данным таблицы нельзя судить об изменении скорости восстановительного процесса по мере превращения закиси-окиси урана в диоксид; это можно сделать лишь на основе анализа гравиметрических кривых (рис. 1.2.4 и 1.2.5).

Как видно из рисунков, при давлении водорода 200 мм рт. ст.и температуре 600 °C и ниже начальный этап восстановления протекает с некоторой постоянной скоростью.

При 600 и 500 °С постоянство скорости сохраняется до образования твердого продукта состава UО_2,55, а при 450 °С – UО_2,62. После этого по мере дальнейшего хода процесса скорость падает. При всех температурах падение скорости продолжается до образования UО_2,45; затем процесс развивается с некоторой новой постоянной скоростью. Горизонтальный участок кинетической кривой, соответствующий этому этапу восстановления, заканчивается образованием продукта состава UO_2,3 – UO_2,28. На последнем этапе восстановления скорость постепенно падает практически до нуля. При 650 °С картина несколько изменяется. Процесс начинается с максимальной скоростью, которая постепенно уменьшается. Уменьшение скорости прекращается при достижении состава UО_2,45. Последующие этапы восстановления аналогичны уже рассмотренным.

Таблица 1.2.9

Влияние температуры на скорость восстановления закиси-окиси урана
водородом*

* Реакция восстановления проведена при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана сначала при 250-300 °С до UO₃· Н₂О, а затем при 800 °C до U₃O₈.

При давлении водорода 50 мм рт. ст. и температуре 650 °С и ниже в начале восстановления скорость возрастает по мере развития процесса. Затем восстановление протекает с некоторой постоянной скоростью; в дальнейшем процесс идет так же, как при давлении водорода 200 мм рт. cт.

При 700 °С и давлении водорода 50 мм. рт. cm. процесс восстановления протекает с постоянной скоростью до достижения степени восстановления, равной 70 %.

Кажущаяся энергия активации (E_a) при давлении водорода 200 мм рт. ст.и степени восстановления 40 % равна 86,31 кДж/моль; при степени восстановления 10 % она составляет 89,67 кДж/моль. При давлении водорода 50 мм рт. ст.и степени восстановления 40 % кажущаяся энергия активации равна 63,69 кДж/моль, при степени восстановления 15 % она составляет 72,94 кДж/моль.

Значительное влияние на скорость процесса восстановления закиси-окиси оказывает парциальное давление водорода. Данные по скорости восстановления приведены на рис. 1.2.6.

Рис. 1.2.4 Зависимость скорости реакции, восстановления закиси-окиси урана водородом от температуры и степени восстановления (парциальное давление водорода 50 мм рт. ст.).

Рис. 1.2.5 Зависимость скорости реакции восстановления закиси-окиси урана водородом от температуры и степени восстановления (парциальное давление водорода 200 мм. рт. ст.).

В соответствии с данными, приведенными на рис. 1.2.6, при 600 °С и давлении водорода 400 мм рт. ст. восстановление начинается с максимальной скоростью, которая затем непрерывно уменьшается до практически полного прекращения процесса. При более низком парциальном давлении водорода отмечаются примерно те же закономерности, которые подробно обсуждены выше.

Рис. 1.2.6 Зависимость скорости реакции восстановления закиси-окиси урана водородом от парциального давления водорода и от степени восстановления при различных значениях парциального давления (мм. рт. ст.); температура 600 °С

Давление водорода выше 300-400 мм рт. ст. сравнительно мало сказывается на начальной скорости процесса.

«Фазовые» превращения в процессе восстановления закиси-окиси урана до диоксида при температуре 500 °С и выше отвечают схеме:

U₃O₈ → UО_2,6±x → UО → U₄О₉ → UО_2+х → UO₂, (1.2.18)

где х_макс = 0,16-0,14.

Переход U₃O₈ в фазу UО_2,6±x совершается в кинетическом режиме; лимитирующей стадией является поверхностная реакция между адсорбированным водородом и кислородом оксида. Скорость этой реакции прямо пропорциональна концентрации водорода и кислорода на поверхности оксида. Концентрация же адсорбированного водорода при заданных температуре и давлении в значительной степени зависит от адсорбционной способности поверхности оксида. Последняя чрезвычайно чувствительна к структурным нарушениям в кристалле.

В процессе отщепления кислорода от оксида, т. е. его восстановления, нарушается упорядоченная структура кристалла и непрерывно образуются новые активные центры. Рост числа их способствует адсорбции водорода, увеличению его концентрации на поверхности оксида, а тем самым и увеличению скорости поверхностной реакции. В то же время уменьшается концентрация кислорода в поверхностном слое оксида, что вызывает падение скорости поверхностной реакции. Следовательно, одновременно действуют два фактора в двух взаимно противоположных направлениях.

В самом начале восстановления решающее значение имеет увеличение числа активных центров, образование которых происходит по цепному механизму; поэтому скорость поверхностной реакции, а следовательно, и суммарная скорость процесса возрастают по мере увеличения степени восстановления. Этим объясняется наличие участка с возрастающей скоростью при давлении водорода 50 мм рт. ст. При 200 мм рт. ст. этот этап протекает чрезвычайно быстро. В известный момент времени действие двух указанных факторов уравновешивается, и процесс начинает протекать с постоянной скоростью.

Увеличение числа активных центров на поверхности может происходить только до определенного значения, после чего наблюдается их стабилизация. Концентрация же кислорода в конденсированной фазе по мepe развития процесса непрерывно уменьшается. Этим объясняется тот факт, что конечные этапы восстановления фазы UO_2,6±x (постепенный переход в фазу UО ) во всех случаях протекают с непрерывно уменьшающейся скоростью.

Вторые горизонтальные участки кривых соответствуют фазовому переходу UО → U₄O₉. Этот переход совершается с постоянной скоростью в кинетическом режиме. На этом этапе восстановления скорость прямо пропорциональна давлению

. (1.2.19)

В условиях кинетического режима наличие зависимости скорости от давления указывает на определяющую роль поверхностной реакции. Последний этап восстановления (фазовый переход U₄О₉ в фазу UО ) протекает в диффузионном режиме причем определяющей стадией, по-видимому, является диффузия кислорода к месту осуществления поверхностной реакции. В процессе восстановления на этом этапе не происходит значительных изменений в структуре кристаллической решетки и отщепление кислорода должно идти постепенно. Именно поэтому скорость реакции на данном этапе непрерывно падает по мере развития процесса.

Восстановление оксида урана состава U₄O₉ водородом при температуре 400-600 °C и давлении от 200 до 500 мм рт. ст. протекает до UO_2,02±0,02. В процессе восстановления решетка U₄O₉ изменяется на решетку диоксида урана типа флюорита. Промежуточный продукт восстановления имеет нестехиометрический состав UO_2+х, где 0,10 > х > 0,06. Константа скорости восстановления К отвечает эмпирическому уравнению

, (1.2.20)

где - постоянный множитель;

- некоторая функция давления;

- энергия активации.

Для восстановления U₄O₉ водородом справедливо соотношение:

, (1.2.21)

однако значение показателя степени уменьшается с увеличением давления в системе. Энергия активации для восстановления U₄O₉ равна 104,75± 12,57 кДж/моль.

Скорость восстановления закиси-окиси урана водородом зависит oт размера кристаллов; как правило, с уменьшением размера частиц скорость процесса увеличивается, и лишь для самых тонких порошков этот эффект вследствие частичного спекания оксидов урана нe всегда заметен (табл. 1.2.10).

Таблица 1.2.10

Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана водородом от среднего размера кристаллов *

* Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм pт. ст.