Термопластичные полимерные матрицы

В последние годы в качестве матриц все более широко применяют термопластичные материалы.

К конструкторским преимуществам композитов на основе термопластичных связующих относят надежность изделий из них, достигаемую прежде всего вследствие низкого уровня остаточных напряжений, релаксирующих в термопластичной матрице в первые часы после формования изделий.

Не менее значительными являются технологические преимущества термопластов: неограниченная жизнеспособность сырья и полуфабрикатов, резкое сокращение цикла формования изделий за счет исключения необходимости отверждения связующего, расширение технологических возможностей вследствие применения характерных для термопластов методов производства – штамповки, гибки, послойного комбинирования листовых заготовок и т.п. дополнительные перспективы открываются благодаря снижению трудоемкости исправления технологических дефектов сваркой, действием растворителей, местным деформированием элементов конструкции путем нагрева, а также за счет возможности утилизации отходов и вторичной переработки изделий, что создает предпосылки и для эффективного решения экологических проблем.

В связи с этим использование термопластичных связующих может привести к значительному снижению стоимости изделий из композитов. По уровню механических характеристик некоторые термопласты не уступают отвержденным термореактивным связующим, а по таким свойствам, как химическая стойкость и герметичность, как правило, превосходят их. К недостаткам рассматриваемых связующих относятся ярко выраженная зависимость свойств композитов на их основе от температуры, низкая теплостойкость термопластов (исключение составляют специальные теплостойкие материалы) и технологически трудности, связанные с высокой вязкостью их растворов и расплавов.

Совмещение компонентов композитов на основе термопластичных матриц можно осуществить жидкофазным или твердофазным способом.

Жидкофазный способ применяют для изготовления препрегов, он заключается в нанесении связующих на волокна (нити, жгуты, ленты, ткани) из растворов или расплавов. При этом главным параметром, определяющим качество пропитки, является вязкость пропиточной среды. Однако возможность снижения вязкости термопластичных связующих ограничена, так как вязкость их расплавов нередко остается на уровне Па·с при допустимых температурах переработки, характеризующих термореактивные связующие. Последнее обстоятельство требует соответствующего повышения давления, что резко ограничивает возможности метода и создает опасности для сохранения целостности армирующих волокон. Поэтому для термопластичных композитов, получаемых жидкофазным способом, типична высокая пористость, превышающая 10…15 раз пористость композитов на основе термореактивных связующих.

Твердофазное совмещение основано на изготовлении полуфабрикатов, в которых армирующие волокна сочетаются с термопластами в виде порошка, пленки или волокон. Основное преимущество по сравнению с жидкофазным совмещением состоит в том, что еще до пропитки достигается проникновение матричных компонентов в объем волокнистых наполнителей и тем самым повышается эффективность последующей пропитки при плавлении твердых матричных включений: сокращается время пропитки, снижаются энергетические затраты (давление, температура), уменьшается пористость композита.

В некоторых случаях эффективность пропитки удается существенно повысить, используя специальные технологические приемы, например, диспергируя матричный порошок в полуфабрикате с помощью ультразвука или вибрационным воздействием. Однако использование порошков не позволяет получать термопластичные композиты с равномерной степенью армирования по всему объему материала.

Пленочные связующие лишены этого недостатка, поскольку имеется возможность послойно чередовать термопластичные пленки с армирующими элементами. Однако глубина пропитки при таком совмещении существенно зависит от толщины армирующих нитей, жгутов, лент, а также от сложности геометрической формы формуемого изделия (двойная кривизна, поднутрения и т.п.)

Матричные термопластичные волокна наиболее результативны при совмещении компонентов. Их использование позволяет создавать композиты с заданной регулярностью структуры, надежной фиксацией схемы армирования на всех стадиях переработки. Изделия на основе таких волокон можно изготавливать различными технологическими методами – выкладкой, намоткой, пултрузией, а совмещение волокон позволяет получать сверхвысокоармированные композиты с предельной степенью армирования, близкой к единице, с низкой пористостью (до 0,25 % об.), а в некоторых случаях создавать безматричные композиты, в которых монолитность армирующих волокон достигается за счет их сварки или аутогезионного взаимодействия.

Среди термопластичных связующих особое место занимают связующие нового типа, называемые роливсанами, которые дают возможность сочетать высокую теплостойкость композита и легкую перерабатываемость связующего. Роливсаны предназначены для получения композитов и изделий из них с широким диапазоном температур эксплуатации (270…620 К). основным преимуществом роливсанов перед другими связующими является сочетание жидкого состояния малотоксичной исходной композиции, незначительного выделения побочных летучих продуктов при ее отверждении с высокой теплостойкостью и прочностью как самой матрицы, так и композитов на ее основе.

Физико-механические характеристики некоторых термопластичных связующих приведены в таблице 1.4.2.

Таблица 1.4.2. Физико-механические характеристики термопластичных связующих

Характеристика	Нейлон 6,5	Полифениленсульфид	Роливсан НВ-1	Полисульфон	Полиэфир термопластичный
Предел прочности при растяжении , МПа Модуль упругости , ГПа Плотность кг/ Теплостойкость Т, °С Относительное удлинение, %	2,8 1,14	4,2 1,34   3-4	2,0 1,16   3-4	2,7 1,24   50-100	2,5 1,32

Углеродные матрицы

Углеродная матрица, подобная по физико-механическим свойствам углеродному волокну, обеспечивает термостойкость УУКМ и позволяет наиболее полно реализовать в композите уникальные свойства углеродного волокна. Метод получения углеродной матрицы определяет ее структуру и свойства. Наи­более широко применяют два способа получения углеродной матрицы: карбонизация полимерной матрицы заранее сформо­ванной углепластиковой заготовки путем высокотемпературной обработки в неокисляющей среде; осаждение из газовой фазы пироуглерода, образующегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистoго каркаса. Процесс карбонизации представляет собой высокотемпературную обработку изделий из углепластика до температуры 1073К в неокисляющей среде (инертный газ, угольная засыпка и т.д). Цель термообработки - перевод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термодеструкция матрицы, характеризующаяся потерей массы, усадкой и образованием большого числа пор.

Процесс сопровождается удалением испаряющихся смолис­тых соединений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обогащенного атомами углерода. Свойства углеродной матрицы в значительной мере зависят от вида исходного связующего, в качестве которого применяются синтети­ческие органические смолы с высоким коксовым остатком (фенолформальдегидные, фурановые, кремнийорганические, полиамидные и др.) Широко используют для получения угле­родной матрицы каменноугольные и нефтяные пеки (содержа­ние углерода до 92...95 %). Коксовую матрицу углеродных композитов можно модернизировать за счет многократного процесса дополнительной пропитки и карбонизации, позволя­ющего регулировать плотность и прочность материала. В зави­симости от структуры различают два вида кокса – изотропный и струйчатый. Изотропный кокс представляет собой структуру, отличающуюся большим количеством поперечных связей и высоким пределом прочности (до 80 МПа при сжатии и модуле упругости 500 МПа). Струйчатый кокс обладает весьма совершенной кристаллической структурой и имеет более низкие коэффициенты температурного расширения и прочность при сжатии (примерно в два раза).

При растяжении зависимость свойств углеродной матрицы от ее структуры не так существенна; модуль упругости меняется от 1 до 2 ГПа, предел прочности - от 10 до 15 МПа.

При получении УУКМ, согласно способу осаждения пиро­углерода из газовой фазы, осаждающийся пироуглерод создаст соединительные мостики между волокнами. Кинетика осажде­ний и структура получаемого пироуглерода зависят от многих факторов: температуры, скорости потока газа, давления, реак­ционного объема и т.п.

Структура карбонизированных пластиков и композитов с пироуглеродной матрицей после дополнительного уплотнения с целью получения термостабильного материала совершенствуется за счет высокотемпературной обработки (графитизации). Конечная температура обработки определяется условиями эксплуатации, но лимитируется сублимацией материала, которая интенсивно протекает при температуре свыше 3273 К.