Термореактивные полимерные матрицы

В качестве матричных материалов полимерных композитов используют термореактивные и термопластичные связующие.

Термореактивные связующие – низковязкие, легкорастворимые продукты (смолы), способные отверждаться при нагреве под действием отвердителей, катализаторов с образованием после отверждения необратимой сетчатой структуры (нерастворимой и неплавкой).

Термопластичные связующие – высокомолекулярные линейные полимеры (волокна, пленки, порошки), которые при нагревании расплавляются, а при последующем охлаждении затвердевают и их состояние после отверждения обратимо.

Матрица должна обладать достаточной жесткостью и обеспечивать совместную работу армирующих волокон; ее прочность является определяющей при нагружении, не совпадающем по направлению с ориентацией волокон. Особенно важным является свойство матрицы образовывать монолитный материал, в котором матрица сохраняет свою целостность вплоть до разрушения волокон.

Таким образом, выбор связующего для композита – сложная задача, правильное решение которой способствует созданию материала с эффективными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Основными компонентами большинства отверждающихся связующих является смолы – смесь реакционноспособных низкомолекулярных полимеров. Природа, молекулярная масса, количество реакционноспособных групп определяет температуру размягчения смолы, вязкость расплава или раствора, смачивающую способность и условия отверждения связующего. Отверждение связующих происходит при повышенных температурах или наличии катализаторов. В случае отверждения смол, функциональные группы которых не способны реагировать между собой, применяют полуфункциональные вещества – отвердители, которые, взаимодействуя с олигомерами, становятся звеньями сетчатого полимера. Помимо смолы, отвердителя, катализатора или инициатора отверждения в состав связующего при необходимости вводят растворители, которые, понижая вязкость связующего, облегчают совмещение его с волокнами.

В производстве конструкций из композиционных материалов наиболее широко применяют фенолформальдегидные, полиэфирные, кремнийорганические, эпоксидные связующие, а также связующие на основе циклических олигомеров (полиамидные).

Фенолформальдегидные смолы. Получают поликонденсацией фенолов с альдегидами. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса образуются новолачные или резольные фенолформальдегидные смолы.

Новолаки представляют собой твердые хрупкие материалы с температурой размягчения 80…100°С, хорошо растворимые в спирте, ацетоне и других растворителях. При введении в смолу отвердителей и нагреве протекает реакция образования трехмерной структуры (отверждение), сопровождающаяся выделением значительного количества воды, аммиака и формальдегида.

Резольные смолы в зависимости от соотношения фенола и формальдегида и глубины прошедшей реакции отверждения могут быть жидкими или твердыми. Твердые резольные смолы хорошо растворяются в 40…60%-ном этиловом спирте. Отверждение резольных смол протекает без участия отвердителей, ускоряется с повышением температуры нагрева и сопровождается выделением воды, а также некоторого количества летучих веществ. Резольные смолы способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что позволяет применять их для приготовления препрегов и формования толстостенных изделий.

Процесс отвердения фенолформальдегидных смол проводят в интервале температур 160…200°С под давлением 30…40 МПа и выше.

Получаемые после отверждения трехмерные полимеры стабильны при длительном нагревании до 200°С и в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких температур (несколько суток при 200…250°С, 500…1000°С). Смолы начинают разлагаться при температуре около 3000°С.

К недостаткам фенолформальдегидных смол можно отнести их большую объемную усадку при отверждении (15…25%), связанную с выделением большого количества летучих веществ. Для получения материала с малой пористостью необходимо проводить формование под высоким давлением. Фенолформальдегидные смолы очень хрупки, что обусловлено значительными остаточными напряжениями, возникающими в материале при отверждении.

Полиэфирные смолы. Представляют собой насыщенные сложные эфиры (полималеинаты, олигоакрилаты и т.п.), их смеси между собой или низкомолекулярными мономерами.

Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами поликонденсации ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами (гликолями). Эти смолы – твердые вещества, хорошо растворимые в различных растворителях. В частности, в качестве растворителей применяют мономеры, способные в процессе отверждения сополимеризоваться со смолами.

Связующие на основе полиэфирных смол могут отверждаться как при комнатной, так и при повышенных температурах.

Для отверждения при комнатной температуре используют наряду с инициаторами, необходимыми и при высокотемпературном отверждении, и ускорители распада инициатора. Инициаторами полимеризации чаще всего являются пероксиды и гидропероксиды, а ускорителями их распада – третичные амиды, кобальтовые соли нафтеновых кислот (например, нафтенат кобальта).

Полиэфиры в отвержденном состоянии характеризуются высокой стойкостью у действию воды, минеральных масел, неорганических кислот, многих органических растворителей, хорошими диэлектрическими свойствами. К преимуществам полиэфирных связующих относятся: малая вязкость полимеров, обеспечивающая простоту совмещения их с волокнами; способность отверждаться в широком температурном интервале без применения высоких давлений вследствие того, что процесс протекает без выделения низкомолекулярных веществ; простота модифицирования другими смолами.

Недостатки полиэфирных смол – невысокий уровень механических характеристик в отвержденном состоянии; небольшая адгезия ко многим наполнителям; малая жизнеспособность связующих; достаточно большая усадка и наличие в составе токсичных мономеров (типа стирола).

Кремнийорганические смолы. Получают поликонденсацией продуктов совместного гидролиза смесей моно-, ди-, три- и тетрахлорсиланов. Они обычно представляют собой твердые хрупкие вещества, содержащие до 10% не прореагировавших силанольных групп.

Нанесение кремнийорганических смол на волокна осуществляют из спиртовых растворов и реже – из расплава.

Отверждение кремнийорганических смол происходит в соответствии с поликонденсационным механизмом в результате взаимодействия оставшихся силанольных групп между собой и с отвердителями при наличии катализаторов. Побочными продуктами реакции отверждения являются обычно вода или спирт.

Отвержденные кремнийорганические смолы выгодно отличаются от других связующих работоспособностью в широком интервале температур (-200…350°С), стойкостью к действию органических растворителей и минеральных кислот, высокими диэлектрическими свойствами. К недостаткам кремнийорганических смол относятся: низкие по сравнению с другими смолами механические характеристики при невысоких температурах (до 100°С), формирование изделий под действием значительных давлений, длительный цикл отверждения.

Эпоксидные смолы. Представляют собой смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами на концах звеньев. Чаще применяют эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилпропана (бисфенола А), называемые диановыми (смолы типа ЭД), или из эпихлоргидрина и продуктов поликонденсации метилофенолов, называемые полиэпоксидными либо эпоксифенольными смолами (смолы ЭФ, ЭМ и др.). В последнее время используют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (смола ЭМДА), п-амнофенола (смола УП-610), производных циануровой кислоты (смола ЭЦ) и др.

Высокая реакционная способность эпоксидных групп, а также наличие в олигомерах гидроксильных и других функциональных групп обусловливают разнообразие направлений процессов отверждения эпоксидных смол. Как правило, отверждение осуществляется при наличии отвердителей и катализаторов и протекает без выделения низкомолекулярных веществ и с малыми объемными усадками. Чаще всего в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют полифункциональные амины и ангидриды кислот. Отвердитель смешивают со смолой и ее расплавом. При недостаточной вязкости расплава или высокой температуре плавления их смешивают с применением инертного растворителя, например ацетона, который затем удаляют, или активного разбавителя – низковязкой эпоксидной смолы (ДЭГ, ТЭГ и т.п.).

Эпоксидным связующим присущ комплекс благоприятных свойств, определивших их широкое применение в производстве конструкций и композитов. К этим свойствам относятся: высокие механические и адгезионные характеристики, позволяющие достаточно полно использовать свойства армирующих волокон; большая технологичность связующих, обеспечивающая высокопроизводительную пропитку армирующего наполнителя, формование изделия и его окончательное отверждение.

Эпоксидные связующие обладают хорошей адгезией к различным волокнам, могут длительное время находиться в недоотвержденном состоянии, что позволяет изготавливать на их основе предварительно пропитанные и частично отвержденные полуфабрикаты (препреги). Процесс отверждения смол можно при необходимости проводить в широком интервале температур, и он протекает без выделения летучих с малой объемной усадкой (1…5%). Отвержденные эпоксидные связующие имеют достаточно высокие механические характеристики (таблица 1.4.1), стойки к действию многих растворителей и агрессивных сред, влагостойкие, их температура эксплуатации может достигать порядка 150…200°С.

Таблица 1.4.1. Физико-механические характеристики отвержденных связующих

Характеристика	Связующие
Фенолформальдегидные	Кремнийорганические	Полиэфирные	Эпоксидные	Полиамидные
Предел прочности, МПа: при растяжении при сжатии Модуль упругости , ГПа Плотность кг/ Теплостойкость по Мартенсу, °С Относительное удлинение, % Объемная усадка, % КЛТР , 1/°С Водопоглощение за 24 ч. %	40-70 100-125 7-11 1,2-1,3   140-180   0,4-0,5 15-25 6,0-8,0 0,3-0,4	25-50 60-100 6,8-10 1,35-1,40   250-280   0,3-0,5 15-20 2,0-4,2 0,08-0,12	30-70 80-150 2,8-3,8 1,2-1,35   50-80   1,0-5,0 5-10 6,0-9,0 0,1-0,2	35-100 90-160 2,4-4,2 1,2-1,3   130-150   2-9 1-5 4,8-8,0 0,01-0,08	90-95 250-280 3,2-5 1,41-1,43   250-320   1-2,5 15-20 5,0-5,8 0,28-0,32

К недостаткам эпоксидных связующих относятся их относительно невысокая теплостойкость, приводящая к резкой потере прочностных свойств при температурах, близких к температуре стеклования полимера. Модифицированные эпоксидные связующие имеют повышенную теплостойкость, и пластики на их основе могут оставаться работоспособными при температурах 180…200°С.

Олигоциклические связующие. К таким связующим относятся полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматических и гетероциклических звеньев. Наибольшее практическое применение в настоящее время имеют полиимиды. В качестве связующих эти полимеры можно использовать только на промежуточных стадиях их получения, так как на конечной стадии образования они теряют пластичность и растворимость.

Первоначально использовали поликонденсационные полиимидные связующие, при отверждении которых выделялось большое количество низкомолекулярных веществ и воды, что приводило к большой пористости пластика (до 20% об.).

В настоящее время предпочтение отдают полиимидным (ПИ) связующим полимеризационного типа, состоящим из олигомеров и смесей имидообразующих мономеров. На волокно связующие наносятся из их растворов (40 %-ной концентрации). Эти связующие пригодны для совмещения с волокнами различными методами и на из основе можно изготавливать препреги с длительной жизнеспособностью. Отверждение ПИ связующих протекает в интервале температур 300…350°С. Пористость получаемых на их основе материалов составляет 1…3 %. Отвержденные полиимиды обладают высокой тепло- и термостойкостью, хорошими механическими характеристиками и стойкостью к действию различных агрессивных сред, стабильностью размеров в широком температурном интервале.

К недостаткам ПИ связующих относятся значительные технологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе.

Сравнение прочностных и деформационных свойств связующих (табл. 1.12.) показывает, что связующие, отверждающиеся в соответствии в реакцией поликонденсации (фенолформальдегиды, кремнийорганические, полиимидные), имеют наибольший модуль упругости. При наличии в структуре отвержденных полиэфирных и эпоксидных связующих гибких эфирных мостиков у этих полимеров повышается устойчивость к деформации и уменьшается модуль упругости. Прочность рассматриваемых связующих находится примерно на одном уровне.

Наивысшие температура эксплуатации конструкционных композитов определяется теплостойкостью связующего. Теплостойкость непосредственно связана с температурой склеивания полимера с жесткими звеньями (отверждающиеся согласно реакции поликонденсации). Большинство связующих на основе полиэфирных смол обладают меньшей теплостойкостью. Плотность и теплофизические свойства отвержденных связующих различаются сравнительно мало.

Помимо механических характеристик при выборе связующих оценивают и такие характеристики, как химическая стойкость, диэлектрические свойства и т.д.