Примеры полимеризации различных ненасыщенных мономеров

Мономер	Тип инициирования
Радикальный	Анионный	Катионный
1. Этилен	+	+	+
2. 1-Алкилолефины (α-олефины) (пропилен)	-	-	+
3. 1,1-Диалкилолефины (изобутилен)	-	+	*
4. Диены-1,3 (бутадиен, изопрен)	+	+	+
5. Стирол, α-метилстирол	+	+	+
6. Галогениро-ванные олефины (винилхлорид, винилиденхлорид)	+	-	-
7. Сложные виниловые эфиры (винилацетат CH2 = CHOCOR)	+	-	-
8. Акрилаты, метакрилаты	+	+	-
9. Акрилонитрил, метакрилонитрил	+	+	-
10. Акриламид, метакриламид	+	-	-
11. Простые виниловые эфиры (винилэтиловый эфир)	-	-	+
12. N-Винилкарбазол	+	-	+
13. N-Винилпирролидон	+	-	-
14. Альдегиды, кетоны	-	+	+

2. Активные центры (ионы) могут существовать в процессах ионной полимеризации в различных формах:

на конце наряду с ионом находится противоион, образуется ионная пара – (карбкатион + анион) или (карбанион + катион).

Могут существовать различные варианты взаимодействия карбкатиона и аниона. Если взаимодействие сильное, то образуется ионная пара: К⁺А^-

При введении полярного растворителя можем получить сольватно-разделенную ионную пару или разделенные ионы:

- сольватно-разделенная пара

- разделенные ионы

где S – молекула растворителя,

- поляризованная связь,

- контактная ионная пара,

- сольватно-разделенная ионная пара,

- свободные ионы.

В реакциях радикальной полимеризации рост цепи не зависит от инициирующего радикала, а зависит только от реакционной способности мономера и радикала, в ионной полимеризации на протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы мономера, так и состояние активного центра роста цепи.

Ионная полимеризация обычно протекает очень быстро (иногда реакция может пройти за несколько секунд). Это является как следствием высокой константы роста цепи, так и высокой концентрации активных центров вследствие отсутствия бимолекулярного обрыва цепи.

3) Инициаторы ионной полимеризации не только формируют активные центры, но и оказывают существенное влияние на константы роста цепи, на строение цепей, на обрыв цепи.

4) Кинетика ионной полимеризации и строение образующихся полимеров сильно зависят от природы среды. Обычно чем больше полярность среды, тем выше скорость процесса.

В радикальной полимеризации среда практически не влияет на скорость полимеризации, влияет лишь на ММ образующегося полимера.

Ионная полимеризация может протекать как в полярной, так и в неполярной среде.

Многие реакции ионной полимеризации протекают без обрыва кинетической и материальной цепи, могут образовываться т. н. "живые" полимеры.

При этом можно получать полимеры с узким ММР, количество цепей определяется количеством добавленного катализатора. Таким образом, возможно получение практически монодисперсных полимеров. Добавлением другого мономера можно получать блок-сополимеры.

5) Энергия активации обычно ниже, чем для радикальной полимеризации. Многие реакции имеют отрицательный температурный коэффициент (т. е. с понижением температуры скорость реакции может увеличиваться).

6) Для многих процессов ионной полимеризации характерно образование полимеров, имеющих регулярное и стереорегулярное строение.