Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации

В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной полимеризации происходит чаще всего мономолекулярный обрыв:

Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:

Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс катионной полимеризации продолжается.

Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».

1. «обрыв» цепи

рост цепи

2. Реакции передачи цепи, также как и реакции роста, происходят по механизму электрофильной атаки:

В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут соединения с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны соединения с электроноакцепторными заместителями (нитробензол).

Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы, содержащие гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O, C=S и гетероциклов имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с разрывом).

При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к изменению как молекулярных масс, так и состава.

Кроме того, протекают реакции передачи цепи на растворитель и на мономер.