Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации

1. Протонные кислоты: H₂SO₄, H₃PO₄, CF₃COOH, HCl, НСlO₄;

2. Кислоты Льюиса: BF₃, AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, ZnCl₂; - при этом используют сокатализаторы: H₂O, ROH, RCl;

3. Галогены и межгалогенные соединения: J₂, JBr, JCl, ...

4. Ониевые соли: R₃O⁺X^-, .

Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных кислот.

а) Протонные кислоты:

HBr, HFSO₃, H₂SO₄, HClO₄

Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.

Критерием, по которому сравнивают влияние различных кислот на ход процесса, является эффективное отношение константы роста к константе обрыва:

Таблица 9.3.1.1.

Значения эффективного отношения константы роста к константе обрыва

для различных кислот

С увеличением силы кислоты или с уменьшением нуклеофильности аниона вероятность обрыва цепи значительно снижается.

Роль среды в катионной полимеризации можно проиллюстрировать следующим примером. При взаимодействии трифторуксусной кислоты со стиролом процесс может протекать по двум направлениям.

При введении CF₃COOH в жидкий стирол (малополярное вещество – направление 1) , противоион сразу же присоединяется к карбкатиону, образуя сложноэфирный аддукт. При медленном введении стирола в жидкую CF₃COOH (высокополярное вещество – направление 2), ионная пара сольватирована и карбкатион «успевает» присоединить n молекул стирола с образованием полимера.

Реакция протекает по направлению 1, когда взаимодействие между катионом и анионом сильное.

Кислоты Льюиса

Рассмотрим реакцию на примере получения полиизобутилена.

Мономером является изобутилен:

Рост цепи протекает следующим образом:

Ониевые соли

Ониевые соли R₃O⁺X^-, R₄N⁺X^- являются активными центрами полимеризации гетероциклических мономеров и могут использоваться как инициаторы их полимеризации. Соли арилиодония R₂I⁺X^- могут служить инициаторами катионной фотополимеризации, генерируя в процессе фотораспада сильную протонную кислоту:

полимеризация