МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

К УПН эмульсия должна подойти подготовленной к расслоению, т.е. быть агрегативно неустойчивой. Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий:

- механические;

- химические;

- электрические;

- термические.

Каждый из методов приводит к слиянию и укрупнению капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии.

Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Применение реагентов-деэмульгаторов является самым эффективным методом разрушения нефтяных эмульсий (НЭ).

Устойчивость нефтяных эмульсий определяется образованием на поверхности капель дисперсной фазы адсорбционных оболочек с высокой структурной вязкостью из высокомолекулярных ПАВ, присутствующих в нефти и воде – природных эмульгаторов.

Для разрушения нефтяных эмульсий необходимо разрушить структурно-механический барьер на поверхности капель.

Разрушить такой барьер можно введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем природные эмульгаторы. Такие вещества называются реагентами-деэмульгаторами.

Итак, деэмульгатор – это также ПАВ. ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения. Поверхностная активность реагента-деэмульгатора должна быть много выше поверхностной активности природных эмульгаторов.

По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ).

Ионогенные – диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой – нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные.

Первыми деэмульгаторами были соли карбоновых кислот, позднее – сульфопроизводные: НЧК – нейтрализованный черный контакт. Это соли водорастворимых сульфокислот; НКГ – нейтрализованный кислый гудрон. Расход таких деэмульгаторов составляет 3-7 кг/т (нефти).

Неионогенные – молекулы ПАВ не диссоциируют в растворе и сохраняют электрическую нейтральность. Их получают присоединением окиси этилена CH₂OCH₂ к органическим веществам с подвижным атомом водорода: кислоты, спирты, фенолы и др.

RH+CH₂-О-CH₂àR(CH₂-CH₂O)_nH

Изменяя число присоединенных молекул окиси этилена или пропилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов, т.к. при удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость ПАВ в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы.

Таким образом, неионогенные деэмульгаторы можно получить с любыми свойствами, изменяя соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора, в т.ч. будет изменяться и его поверхностная активность. Она также зависит от соотношения гидрофильной и гидрофобной частей деэмульгатора.

Замена окиси этилена окисью пропилена может повысить растворимость деэмульгатора в нефти, не нарушая его гидрофильных свойств.

Расход неионогенных деэмульгаторов составляет 40-50 г/т.

Отечественные деэмульгаторы: проксанолы, проксамины, дипроксамин 157.

Проксанолы – это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля:

HO-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-(C₂H₄O)_n-H,

Т.е. для них характерно сочетание оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп.

Проксамины – продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина:

H-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m (C₃H₆O)_m -(C₂H₄O)_n-H

NCH₂CH₂N

H-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m (C₃H₆O)_m -(C₂H₄O)_n-H

Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре – мазеобразные светло-желтые пасты, при легком нагреве переходят в вязкие жидкости, растворимы в воде. Применяют в виде 2-3%-ных водных растворов.

Проксанол 305 – маслянистая жидкость, слаборастворимая в воде, керосине; хорошо растворим в спирте, толуоле и др. органических растворителях.

Наиболее эффективен дипроксамин 157: продукт последовательного оксиэтилирования, затем оксипропилирования этилендиамина:

H-(C₃H₆O)_m -(C₂H₄O)_n (C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-H

NCH₂CH₂N

H-(C₃H₆O)_m -(C₂H₄O)_n (C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-H

Плохорастворим в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и нефти, имеет низкую температуру застывания (-38°С), поэтому его можно транспортировать в чистом виде в цистернах, в то время как, застывающие при обычных температурах, проксанол 305 и проксамин 385 транспортируют в виде раствора в смеси метанола с водой.

Задача деэмульгатора – разрушить бронирующие оболочки на глобулах воды. Каков механизм его действия?

Адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных эмульгаторов, молекулы деэмульгаторов изменяют их смачиваемость, что переводит эти частицы с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, занимают их место на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение при этом понижается. Образующиеся адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует быстрой коалесценции капель воды с такими оболочками при их столкновениях друг с другом.

Таким образом, процесс разрушения нефтяной эмульсии деэмульгатором зависит от:

- компонентного состава и свойств защитных оболочек природных эмульгаторов нефтяных эмульсий;

- типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;

- температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяных эмульсий с реагентом и т.д.

При подготовке нефтей важно найти для деэмульгатора оптимальной режим применения.

Теоретически деэмульгатор может быть эффективным только для какой-то одной эмульсии, имеющей определенное соотношение жидких фаз, определенную степень дисперсности, определенное количество эмульгатора определенного состава. Следовательно, деэмульгатор в процессе разработки нефтяного месторождения теоретически должен заменяться по мере изменения состава эмульсий и их физических свойств.

Каковы критерии для выбора деэмульгатора?

- Лучшим для конкретной нефтяной эмульсии считается тот деэмульгатор, который при минимальной температуре обработки и расходе быстрее обеспечит максимальную глубину обезвоживания и обессоливания нефти.

Производственными показателями эффективности деэмульгатора являются:

- его расход;

- качество подготовленной нефти: содержание остаточных хлористых солей, воды и механических примесей;

- минимальная температура и продолжительность отстоя нефти;

- качество деэмульгированной воды, т.е. содержание в ней нефти.

Деэмульгатор не должен приводить к повышению скорости коррозии внутренней поверхности труб, т.е. должен обладать определенными ингибирующими свойствами или сочетаться с добавками соответствующих ингибиторов коррозии.

Единственным способом выбора оптимального деэмульгатора является экспериментальная проверка деэмульгирующей способности на модельной эмульсии.

Представляет интерес сравнить по этим критериям ионогенные и неионогенные деэмульгаторы.

Ионогенные:

1) при взаимодействии с пластовой водой образуют вещества, выпадающие в осадок
(CaSO₄×2H₂O, Fe(OH)₃ и др.);

2) являются эмульгаторами эмульсий типа Н/В, что ведет к повышенному содержанию нефти в отделенной воде;

3) большой удельный расход.

Поэтому в настоящее время деэмульгаторы данного типа почти не используются.

Неионогенные:

1) не взаимодействуют с растворенными в пластовой воде солями и не образуют твердых осадков;

2) удельный расход мал;

3) неионогенные деэмульгаторы применяют исключительно для разрушения эмульсий типа В/Н, и они не образуют при этом эмульсии Н/В;

4) стоимость неионогенных деэмульгаторов выше стоимости ионогенных деэмульгаторов, но расход меньше в сотни раз;

5) обладают хорошими моющими свойствами и смывают со стенок труб и оборудования нефтяные пленки, обнажают поверхность металла, которая под действием пластовой воды может интенсивно корродировать.

В настоящее время предложен широкий ассортимент деэмульгаторов.

Новые деэмульгаторы - это не индивидуальные вещества, а смесь полимеров разной молекулярной массы с различными гидрофобными свойствами. Поэтому они обладают широким диапазоном растворимости в различных нефтях или в пластовых водах различной минерализации.

Водорастворимые отечественные деэмульгаторы типа: проксанол (185, 305) и проксамин (385).

Нефтерастворимые отечественные деэмульгаторы: дипроксамин (157).

Импортные реагенты-деэмульгаторы:

Водорастворимые: дисольван 4411(ФРГ), R-11(Япония);

Нефтерастворимые: дисольван (4490), сепарол 5084 (ФРГ), виско-3 (Италия), серво 5348 (Голландия), доуфакс (США), С-V-100 (Япония).

Относительно влияния растворимости деэмульгатора в воде или нефти на качество разрушения эмульсии нет единого мнения.

Одни считают, что для эффективного разложения эмульсии деэмульгатор должен растворяться в воде, другие утверждают, что деэмульгатор не должен хорошо растворяться ни в воде, ни в нефти, что приведет к максимальной концентрации его на границе раздела жидких фаз.

На практике применяют как водорастворимые, так и нефтерастворимые деэмульгаторы. Какие из них являются эффективнее, в настоящее время не установлено.

После разрушения эмульсии, площадь поверхности раздела фаз сокращается на несколько порядков, и избыточные молекулы ПАВ перераспределяются в объеме нефти и воды.

Адсорбция молекул реагента деэмульгатора на поверхности капель снижает межфазное натяжение на границе раздела нефть-вода, поэтому требуется дополнительное воздействие на капли, обеспечивающее их столкновение.

Таким дополнительным воздействием могут служить электрическое поле и подогрев эмульсии, а также энергия турбулентного потока.