ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Главнейшей характеристикой эмульсии является дисперсность – это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие другие свойства эмульсий. Мерой дисперсности является удельная межфазная поверхность:

- отношение суммарной поверхности капелек к общему их объему (при диспергировании – поверхность S увеличивается, а объем системы V не изменяется).

.

Таким образом дисперсность – это величина обратная диаметру капли : D~1/d, где d – диаметр капли.

Промысловые эмульсии никогда не бывают монодисперсны. Они всегда полидисперсны, т.е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров.

Размер капель пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность:

F↑→d↓→D↑→S↑

По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на:

Ø Мелкодисперсные – d_К = 0.2 – 20 мкм;

Ø Среднедисперсные - d_К = 20 - 50 мкм;

Ø Грубодисперсные - d_К = 50 – 300 мкм.

Диапазон размера капель в нефтяных эмульсиях: 10^-5 – 10^-2см (0.1 – 100мкм), т.е. нефтяные эмульсии содержат капли всех трех размеров, т.е. нефтяные эмульсии - полидисперсны.

Знание вязкости необходимо при проектировании промысловых трубопроводов, по которым нефть со скважин перекачивается на установку ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивным свойством, т.е. не равна сумме вязкости нефти и воды. Вязкость сырой нефти (т.е. нефти, содержащей капельки воды) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти; температуры, при которой получена эмульсия; присутствия механических примесей (особенно сульфида железа FeS) и рН воды. Причем, дисперсность и содержание воды в эмульсии в процессе сбора продукции непрерывно изменяются. Кроме того, нефтяные эмульсии, как и парафинистые нефти, является неньютоновской жидкостью, поэтому их вязкость при движении по трубопроводам будет зависеть от градиента скорости (см. теорию по реологическим свойствам нефти):

, т.е. μ_Э – кажущаяся вязкость, поэтому μ_Э^* = ƒ (μ_Н, μ_В, Т, W, D, pH, s, dv/dr).

Содержание воды как дисперсной фазы в водонефтяной эмульсии может колебаться от следов до 80-85%.

Из анализа кривых рис.14. следует, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела увеличивает кажущуюся вязкость μ_Э^* эмульсии, а, следовательно, и увеличивает энергетические затраты на перекачку такой эмульсии.

Критическая концентрация воды W_крназывается точкой инверсии. В точке инверсии происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) – дисперсной фазой. Т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на тип Н/В.

Обращение фаз нефтяных эмульсий имеет исключительно большое практическое значение. Эмульсия типа Н/В транспортируется при меньших энергетических затратах, чем эмульсия типа В/Н. Поэтому при транспортировании эмульсии выгодно, чтобы внешней фазой была вода, при этом трубопроводы должны быть защищены от коррозии. Кроме того, этот прием используется в процессе подготовки нефти для лучшей очистки ее от воды.

Для нефтей разных месторождений 0,5 < W_кр < 0,9. В большинстве случаев W_кр » 0,71. (Сравните, величина Cd =74%).

Такой диапазон значений W_кр объясняется различием физико-химических свойств компонентов эмульсии и в первую очередь присутствием в этой эмульсии различных эмульгаторов – веществ, способствующих образованию эмульсии, стабилизирующих ее.

Вопрос о влиянии дисперсности эмульсии на ее вязкость чрезвычайно сложен и в объеме данной дисциплины его можно рассмотреть только на простейшем уровне и показать, что при одной и той же обводненности W и одной и той же скорости сдвига dv/dr вязкость зависит от раздробленности дисперсной фазы. Если это так, то становится понятным наличие большого числа различных формул для зависимости вязкости от концентрации дисперсной фазы и разброс значений вязкости, который они дают применительно к одной и той же дисперсной системе.

В соответствии с кинетической теорией влияние дисперсности должно проявиться лишь тогда, когда расстояние между частицами (в понимании его как длины свободного пробега молекул в газе или клатратов, кластеров, ассоциатов в жидкости или капель, агломератов капель в эмульсии) окажется порядка размера частиц. Следовательно, явление можно наблюдать при высокой концентрации дисперсной фазы или при ее очень тонком измельчении.

Из рис.15 следует, что уменьшение размеров капель до некоторой величины не влияет на вязкость. После достижения порового значения (зависящего, в свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее уменьшение размера капель ведет к появлению и последующему усилению зависимости вязкости от размера капель.

Для оценки вязкости используются эмпирические уравнения. А.Эйнштейн предложил

следующую формулу:

где В – объемная доля воды в эмульсии.

Эта формула справедлива при низких концентрациях диспергированного вещества (воды).

Формула Тейлора:

.

Плотность эмульсии – величина почти аддитивная, поэтому рассчитывается относительно легко исходя из значений плотностей нефти и воды с учетом их процентного содержания:

,

где r_Э, r_Н, r_В – соответственно плотности эмульсии, нефти и воды;

g – массовая доля воды в эмульсии:

,

где g_o – массовая доля чистой воды в эмульсии;

Х – содержание растворенных солей в воде, % масс.

Если известна плотность пластовой воды, плотность добываемой нефти и плотность образованной эмульсии, то обводненность можно определить:

, % масс.

Электрические свойства эмульсий. Нефть и вода в чистом виде – диэлектрики. Проводимость нефти 10^-10 – 10^-15 (Ом_*см)^-1, воды 10^-7 – 10^-8 (Ом_*см)^-1. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот электропроводность ее увеличивается в десятки раз. Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии обусловливается не только количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и количеством растворенных в этой воде солей и кислот.

Экспериментально установлено, что в нефтяной эмульсии, помещенной в электрическое поле, диполи воды ориентируются вдоль его силовых линий. Это приводит к резкому увеличению электропроводности эмульсий.

Свойство капель воды в эмульсиях располагаться вдоль силовых линий электрического поля послужило основой использования электрических полей для разрушения эмульсий типа В/Н в процессе подготовки нефтей.

5. Важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение определенного времени не разделяться на нефть и воду.

Проблема устойчивости – это проблема «жизни и смерти» дисперсной системы.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде.

Диспергирование в системе нефть-вода совершается за счет внешней работы. Системы не диспергирующиеся самопроизвольно называются лиофобными коллоидами.

Свободная энергия системы в процессе диспергирования увеличивается (ΔF>0, ΔF=ΔU-TΔS>0), система характеризуется высокими значениями σ на межфазной границе.

Избыток свободной энергии делает такие системы термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот избыток.

При рассмотрении устойчивости нефтяных эмульсий (как и устойчивости любых дисперсных систем) следует разграничивать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Ø Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести, т.е. это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц (глобул) дисперсной фазы под действием сил тяжести.

Для разбавленных систем кинетическая устойчивость может оцениваться, как величина обратная скорости оседания (или всплывания) частиц дисперсной фазы:

, (8)

где W_r – скорость оседания частиц дисперсной фазы;

r – радиус частиц;

ρ_B-ρ_H – разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, кг/м³;

ν – кинематическая вязкость, м²/с;

g - ускорение свободного падения, м/с².

Из уравнения следует, что чем выше вязкость дисперсионной среды, меньше разность плотностей эмульгируемых сред и радиус глобул воды (частиц дисперсной фазы), тем выше кинетическая устойчивость эмульсий.

Подчеркнем связь устойчивости с дисперсностью:

d↓→D↑→S↑→K_Y↑

Таким образом, высокодисперсные системы кинетически устойчивы (для них характерно установление седиментационно-диффузионного равновесия), а грубодисперсные системы разрушаются (разделяются на нефть и воду) вследствие оседания (или всплытия) частиц дисперсной фазы.

Ø Агрегативная устойчивость – это способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.

Если частицы дисперсной фазы (глобулы воды) при столкновении друг с другом или границей раздела фаз слипаются под действием сил молекулярного притяжения (т.е. ван-дер-ваальсовых сил), образуя, более крупные агрегаты, такой процесс называется коагуляцией.

В таких агрегатах частицы еще сохраняются как таковые какое-то время, затем самопроизвольно сливаются с уменьшением поверхности раздела фаз: d↑→D↓→S↓.

Следствием потери агрегативной устойчивости является потеря седиментационной (кинетической) устойчивости: d↑→D↓→S↓→К_У↓.

В процессе подготовки продукции нефтяных скважин к расслоению должна быть максимально снижена агрегативная и кинетическая устойчивость газоводонефтяных эмульсий.

Некоторые нефтяные эмульсии обладают чрезвычайно высокой устойчивостью и могут существовать долго.

Почему же, несмотря на термодинамическую неустойчивость (ΔF>0), нефтяные эмульсии (как и многие другие лиофобные коллоидные системы) оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени?

Наблюдаемая долговечность таких систем свидетельствует о том, что наряду с ван-дер-ваальсовскими силами притяжения между частицами существуют и силы отталкивания или эффекты, препятствующие притяжению.

Физико-химические свойства природных эмульгаторов. Для образования эмульсий недостаточно только перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. Действительно, при интенсивном встряхивании бензола или растительного масла с водой, эмульсия существует лишь во время встряхивания или в момент его окончания, после чего сразу же начинается коалесценция, быстро приводящая к разделению системы на два жидких слоя. Длительное существование эмульсий обеспечивается лишь в условиях стабилизации за счет образования адсорбционно-сольватного слоя на межфазной границе.

Ø Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами.

Они содержатся в нефти, это:

1. Асфальтены;

2. Смолы;

3. Кристаллы парафина;

4. Нафтеновые кислоты;

5. Порфирины;

6. Твердые минеральные частицы: глина, сульфид железа.

Эмульгаторы присутствуют и в пластовой воде: это кислоты и соли.

Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова, поэтому :

1) чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии: известно, что нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания;

2) чем большеминерализацияводы, тем выше стойкость эмульсии.

Т.к. неустойчивость эмульсий связана прежде всего с избытком межфазной свободной энергии, то эмульгаторами должны быть вещества, снижающие σ на границе раздела фаз ( ). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ).

В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды, частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности этих капелек (или, как принято говорить, на поверхности раздела фаз) и образуют пленку (оболочку), препятствующую слиянию капелек при столкновении. Таким образом ПАВ создают структурно-механический барьер.

Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации (взаимодействия) молекул и боковой когезии (т.е. в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Такие адсорбционные слои обладают определенными структурно-механическими свойствами: высокой вязкостью и прочностью.

Изучение свойств этих пленок показало, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные твердообразные пленки, а смолы – весьма слабые пленки. Поэтому в композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные пленки.

Строение ПАВ. Молекулы ПАВ имеют характерную особенность строения – дифильность, т.е. имеют полярную, гидрофильную часть или группу (-СООН, -ОН и др.) и неполярную часть, например углеводородные радикалы.

Это изображается следующим образом:

полярная часть неполярная часть

Благодаря такому дифильному строению, молекулы эмульгатора концентрируются на поверхности раздела фаз, определенным образом ориентируются – полярной группой в сторону воды, а неполярной – к нефти, и создают структуру – механический барьер, защищающий капли воды от слияния при столкновениях (рис.16).

Таким образом, стабилизирующее действие эмульгатора заключается:

1) в сниженииσ на межфазной границе;

2) в образовании структурно-механического барьера.

Обобщая влияние рассмотренных двух факторов, дисперсности и природных эмульгаторов, на устойчивость нефтяных эмульсий, следует отметить, термодинамически неустойчивая, в силу избытка поверхностной энергии, система может самопроизвольноперейти в устойчивое состояние двумя путями:

F = s _* S, отсюда

F¯ за счет S¯ или s¯,

S уменьшается - при потере устойчивости за счет снижения дисперсности D¯,

s уменьшается - за счет адсорбции эмульгаторов.

Т.е. эмульгаторы, снижая поверхностное натяжение, придают системе некоторую кинетическую устойчивость.

Для всех практических целей важно знать тип образующейся эмульсии: Н/В или В/Н. В концентрированных системах тип эмульсии определяется (гидрофильно-гидрофобным балансом) эмульгатором: если эмульгатор гидрофильное вещество – получается прямая эмульсия: Н/В; если эмульгатор гидрофобное вещество – получается обратная эмульсия: В/Н, вне зависимости от класса эмульгатора.

Несомненно, что после диспергирования сравнимых между собой объемов нефти и воды в первый момент существуют капли и воды и нефти. Затем капли одного типа, менее устойчивые, коалесцируют, образуя дисперсионную среду, а более устойчивые выживают и становятся дисперсной фазой. Устойчивость обеспечивается в том случае, если защитный барьер расположен вне капли, в дисперсионной среде, а не внутри капли.

При смене типа эмульгатора, например в результате добавления электролита, может произойти обращение фаз эмульсии.

Таким образом, если управлять прочностью адсорбционных слоев, изменяя рН, концентрацию ионов, вводя ПАВ и т.д., то можно, следовательно, воздействовать и на устойчивость дисперсной системы.

Интересно отметить, что сравнительные исследования эмульгаторов промысловых водонефтяных эмульсий показали, что:

Ø даже близкие по характеристикам нефти могут значительно отличаться по составу эмульгаторов;

Ø эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное время и из различных точек системы сбора одного и того же месторождения могут значительно отличаться по устойчивости и составу эмульгаторов.

Электрический заряд на поверхности частицы. В водной среде вокруг глобул создается двойной электрический слой, который подобно адсорбционным оболочкам, защищает частицы дисперсной фазы от слипания (рис.17).

Частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно и поэтому они электростатически должны отталкиваться.

Температура. При повышении температуры вязкость системы снижается Т­®n¯ и, согласно формуле (1), К_У¯ (D¯). Объяснить это можно тем, что при повышении температуры в менее вязкой среде возрастает подвижность частиц дисперсной фазы (броуновское движение), это приводит к увеличению частоты столкновений. Одновременно при повышении температуры уменьшается механическая прочность адсорбционных (защитных, бронирующих) оболочек.

Поэтому увеличение частоты столкновений, при возрастающей их эффективности, приводит к ускорению коалесценции капель и снижению агрегативной устойчивости.

Минерализация и рН эмульгированной воды. Минерализация и солевой состав водной фазы, несомненно, влияют на устойчивость и тип нефтяных эмульсий.

Однако нужно отметить две особенности:

1. Это влияние косвенное, через образование химических соединений с полярными компонентами нефти. Например, нафтеновые кислоты нефтей, обладающие высокими поверхностноактивными свойствами, могут взаимодействовать с ионами , , , ³⁺ и , находящимися в пластовых водах. При этом нафтенаты К и Na способствуют образованию эмульсий типа Н/В, так как хорошо растворимы в воде, и снижают устойчивость эмульсий типа В/Н, стабилизированной САВ. Mg-, Fe- и Al – соли нафтеновых кислот, в отличие от Na и К солей, обладают большей растворимостью в нефтяной фазе и сами по себе способны стабилизировать эмульсию обратного типа В/Н. Но в сочетании со смолисто-асфальтеновым природным эмульгатором ослабляют его действие, вероятно, за счет снижения сил межмолекулярного взаимодействия молекул смолисто-асфальтеновых веществ между собой.

2. Характер влияние зависит от углеводородного состава нефтей и состояния асфальтенов в объеме нефти.

Для многих нефтей повышение минерализации ведет к увеличению устойчивости эмульсии.

Влияние рН. Обобщение данных показывает, что при кислой и нейтральной реакциях воды (рН£7) адсорбционные слои на глобулах воды жесткие, твердообразные и, соответственно, устойчивые эмульсии типа В/Н, в щелочной среде (рН>7) формируются жидкообразные пленки, т.е. устойчивость эмульсии снижается.

При дальнейшем увеличении рН (до сильнощелочной среды) наблюдается резкое снижение межфазного натяжения s и образование эмульсии прямого типа (Н/В).

При изменении рНводной фазы возможно выпадение солей, в частности и , которые сами могут являться стабилизаторами (эмульгаторами) эмульсий прямого или обратного типа.

Таким образом, рН эмульгированной воды влияет на реологические свойства бронирующих оболочек: чем выше рН, тем ниже устойчивость.

Другие факторы.

Наиболее стойкие эмульсии образуют высоковязкие нефти: повышенная вязкость дисперсионной среды препятствует столкновению глобул воды и их укрупнению.

Абсолютная величина обводненности. Нефть с относительно небольшим содержанием воды образует более стойкие эмульсии. С увеличением содержания воды стойкость эмульсий снижается.

Присутствие газовой фазы: с ростом объемной доли газовой фазы эмульгирование увеличивается лишь до определенных ее значений (газ способствует дроблению капель воды, перемешиванию). Дальнейшее возрастание доли газа в потоке уменьшает эмульгирование. Вероятно, существует связь со структурным режимом потока.

Маловязкие, малосмолистые, низкокислотные, легкие нефти при движении с нейтральными пластовыми водами образуют нестойкую эмульсию, время существования которой равно времени движения эмульсии в трубопроводе.

Турбулентность потока - важнейший фактор, влияющий на образование и разрушение эмульсий.

СТАРЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ

Адсорбция эмульгаторов на поверхности раздела фаз, формирование защитного слоя, всегда протекает во времени, (т.е. требуется определенное время). Поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение» (заканчивается примерно за сутки). Из-за этого свежие эмульсии разрушаются легче и быстрее. Важный практический вывод: чем раньше начать разрушать эмульсию, тем будет легче ее разрушить.