Фотофизическая стадия. Механизмы миграции энергии электронного возбуждения.

Миграцией энергии электронного возбуждения называется процесс передачи энергии электронно-возбужденного состояния атома (участка молекулы) другому атому или молекуле. Передающая энергию молекула является донором Д, а воспринимающая –акцептором А. Миграцию энергии электронно-возбужденного состояния можно схематично описать так:

Д + hv→ Д*; Д* + А → А* + Д

Известны несколько механизмов межмолекулярной миграции энергии.

1. Реабсорбция – процесс заключается в том, что молекулы А поглощают кванты света, излучаемые возбужденными молекулами. По такому механизму энергия может передаваться на большие расстояния (на расстоянии нескольких радиусов молекул). Однако, эффективность процесса реабсорбции очень низкая, т.к. большая часть энергии теряется ( рассеивается в виде тепла).

2. Обменно-резонансная миграция энергии осуществляется при перекрывании электронных орбиталей донора и акцептора. Донор и акцептор обмениваются электронами, т.е. акцептор получает возбужденный электрон. Этот механизм позволяет передавать энергию только на короткие расстояния, примерно равным радиусу атома (1- 2 А). В основном, па такому механизму происходит триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

3. При индуктивно-резонансном механизме передачи, миграция энергии осуществляется на более длинные расстояния ( до 10 нм). В этом случае имеет место резонансное взаимодействие возбужденной и невозбужденной молекулы. Возбуждение молекулы акцептора происходит в результате совпадения частот его колебаний с молекулярными колебаниями донора. По-другому, передача энергии происходит в результате диполь-дипольных взаимодействий. По такому механизму могут происходить синглет-синглетные и триплет-триплетные взаимодействия возбужденных и невозбужденных электронов.

4. Эксистонная миграция энергии возбужденной молекулы имеет место в кристаллических структурах. Появление возбужденных электронов в кристаллической структуре изменяет его характеристики, что в свою очередь вызывает возбуждение большого количества (1000 и больше) атомов и молекул. Возбуждение большого количества молекул осуществляется за счет появления и очень быстрой миграции особой квазичастицы – эксистона. Время скачка эксистона (10^-13 с) в несколько тысяч раз меньше времени сохранения возбужденного состояния молекулы (10^-9 с). За это время эксистон успевает совершить несколько тысяч скачков, в результате чего энергия (возбужденный электрон) передается на расстояния тысячи и более молекулярных диаметров.

Фотохимическая стадия. Общая характеристика фотохимических процессов.

Молекула при поглощении энергии кванта возбуждается, т.е. приобретает дополнительную энергию, что придает ей повышенную химическую активность. Благодаря этому, свет индуцирует реакции, которые в темноте не происходят - фотохимические реакции. Фотохимическая активация характеризуется высокой специфичностью (селективностью), так как квант света активирует отдельную связь или атомную группировку, поглощающие свет определенной длины волны. Область науки, изучающей фотохимические превращения, называется фотохимией. Протекание фотохимических реакций подчинено определенным закономерностям (принципам), которых принято называть законами фотохимии.

1. Фотохимические изменения происходят под влиянием света, поглощаемого химической системой.

2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это принцип носит название закона фотохимической эквивалентности.

3. При поглощении кванта света органической молекулой наиболее вероятно возникновение самого нижнего возбужденного синглетного или триплетного состояния.

4. В большинстве случаев в растворах органических соединений фотохимические реакции происходят с участием электронов самого нижнего возбужденного синглетного и триплетного уровней.

В качестве единицы измерения энергии в фотохимии используют Эйнштейн (Эйн). 1 Эйнштейн энергии соответствует суммарной энергии количества квантов, численно равному числу молекул в одном моле вещества (6 ×10²³). В соответствии с законом фотохимической эквивалентности, при поглощении энергии 1 Эйн энергии света, фотохимическому превращению подвергается 1 моль вещества. Абсолютное значение (в Дж) 1 Эйн энергии зависит от длины волны (частоты ) световой волны.

1 Эйн = Nh v c = Nh c/l = 0,119 v

где N - число Авагадро (6 ×10²³), h – постоянная Планка, v – частота, c - скорость света в вакууме, l - длина волны.

Эффективность фотохимической реакции характеризуется квантовым выходом реакции, показывающим, сколько молекул вещества подвергается превращению в расчете на один поглощенный квант света.

Ф = число превращенных молекул/ число поглощенных квантов

Численное значение квантового выхода фотохимических реакций может варьировать в широких пределах. При одностадийных процессах, когда значительная часть возбужденных молекул дезактивируется, значения Ф очень маленькие. В случае многоступенчатых цепных реакций, когда первичная фотохимическая реакция индуцирует цепь последовательных реакций, суммарный квантовый выход их может достигать больших величин ( 1000 и более).

Как известно, скорость дезактивации возбужденного состояния атомов и молекул значительно выше скорости протекания большинства химических реакций в обычных условиях. Поэтому первичные реакции возбужденных молекул должны проходит с высокими скоростями, сравнимыми со скоростью дезактивации возбужденного состояния. Первичные фотохимические реакции представляют собой перестройки структуры возбужденных молекул, в результате происходит либо фотодиссоциация, либо фотоионизация.

(А+В) ® (А+В)^* ® А^· +В^·

Свет также может индуцировать перегруппировки в возбужденной молекуле. К этому типу реакций относятся фотоизомеризация и фототаутоизомеризация. В первом случае энергия кванта расходуется на поворот химических связей, во втором- на внутримолекулярный перемещение атома водорода. К первичным фотохимическим реакциям относятся также реакции присоединения и переноса электрона: фотовосстановление и фотоокисление. Перечисленные типы первичных фотохимических реакций играют основную роль в фотобиологических процессах.

Первичные фотопродукты претерпевают дальнейшие превращения. Так, возбужденная молекула с присоединенным электроном может реагировать с невозбужденной молекулой этого же типа с образованием фотодимера (реакция фотодимеризации). Если соединяются две разные молекулы, то говорят о возникновении эксиплекса. Присоединение кислорода к возбужденной молекуле приводит к образованию фотооксида. При взаимодействии фотовозбужденной молекулы с молекулой воды происходит фотогидролиз. Существует еще один тип первичных фотохимических реакций - реакции фотосенсибилизации. Это окислительно-восстановительные реакции с участием фотоактивированных молекул, которые играют роль промежуточных переносчиков электронов от неактивированного донора к неактивированному акцептору. Сами промежуточные переносчики –фотосенсибилизаторы - остаются при этом низменными.