Точечные дефекты в кристаллах

Наиболее распространенными точечными дефектами являются энергетические дефекты - фононы - временные искажения регулярности решетки кристалла, вызванные тепловым движением. К энергетическим дефектам кристаллов относятся также временные несовершенства решетки (возбужденные состояния), вызываемые воздействием различных радиаций: света, рентгеновского или γ-излучения, α-излучения, потока нейтронов.

К электронным дефектам относятся избыточные электроны, недостаток электронов (незаполненные валентные связи в кристалле - дырки) и экситоны. Последние представляют собой парные дефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами.

К атомным дефектам относятся примеси, дефекты Френкеля и дефекты Шотки.

Примеси имеются в кристаллической решетке всегда, поскольку современные методы очистки кристаллов не позволяют получать кристаллы с содержанием примесных атомов менее 10¹¹ см^-3.

Если атом примеси замещает атом основного вещества в узле решетки, он называется примесью замещения (см. рисунок 5.1). Если примесный атом внедряется в междоузлие, его называют примесью внедрения (см. рисунок 5.2).

Хотя относительная концентрация атомных дефектов может быть небольшой, но изменения физических свойств кристалла, вызванные ими, могут быть огромными. Атомные дефекты могут влиять на механические, электрические, магнитные и оптические свойства кристаллов. В качестве иллюстрации приведем лишь один пример: тысячные доли процента некоторых примесей к чистым полупроводниковым кристаллам изменяют их электрическое сопротивление в 10⁵-10⁶ раз.

Механизм возникновения точечных дефектов впервые был предложен Я. И. Френкелем. Введенные им представления просты и наглядны. В физике хорошо известно явление сублимации - испаре­ния твердых тел. Над поверхностью твердых тел, так же как и над поверхностью жидкости, всегда существует «пар», состоящий из атомов данного вещества. Атомы, образующие поверхностный слой кристалла, могут вследствие нагревания приобретать кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы оторваться от поверхности и перейти в окружающее пространство. Я. И. Френкель предположил, что такой отрыв может иметь место не только для поверхностных атомов, но и для атомов внутри кристалла. Действительно, согласно основным принципам статистической физики, даже в том случае, когда средняя кинетическая энергия атомов очень мала, в кристалле всегда найдется некоторое количество атомов, кинетическая энергия которых может быть очень велика. При этом в соответствии с вероятностным характером этого явления любой атом кристалла в тот или иной момент времени может приобрести энергию, значительно большую, чем средняя кинетическая энергия атомов кристалла. Такой атом может выйти из своего равновесного положения, т. е. из узла решетки. Перемещаясь по кристаллу и передавая энергию остальным атомам, он занимает новое равновесное положение. Если все ближайшие узлы решетки заняты, то он может разместиться только в междоузлии. Оставшийся пустым узел решетки получил название вакансии.

Точечные дефекты в виде совокупности атомов в междоузлиях и вакансий называют дефектами по Френкелю (см. рисунок 5.3).

Парные дефекты Френкеля возникают легче в кристаллах, содержащих большие межатомные промежутки, чем в плотноупакованных. В последних для междоузельных атомов нет места. Примером кристаллов первого типа являются кристаллы со структурой алмаза и каменной соли, а кристаллов второго типа - металлы с плотной упаковкой. Так, например, маловероятно встретить при обычных условиях междоузельные атомы в гранецентрированных металлах.

Кроме парных дефектов по Френкелю, в кристаллах име­ются и одиночные точечные дефекты - вакансии, впервые рассмотренные В. Шоттки (см. рисунок 5.4). Дефекты по Шоттки обычно встречаются в кристаллах с плотной упаковкой атомов, где образование междоузельных атомов затруднено и энергетически не выгодно. Процесс обра­зования дефектов в таком кристалле может происходить сле­дующим образом. Некоторые атомы из приповерхностного слоя в результате теплового движения могут выйти из кристалла на поверхность. Образовавшаяся вакансия мигриру­ет затем в объем кристалла. Образование дефектов по Шоттки уменьшает плотность кристалла из-за увеличения его объема при постоянной массе. При образовании дефектов по Френкелю плотность остается неизменной, так как объем кристалла не изменяется.

Точечные дефекты типа вакансий имеются в каждом кристалле, как бы тщательно он ни выращивался. Более того, в реальном кристалле вакансии постоянно зарождаются и исчезают под действием тепловых флуктуаций. По формуле Больцмана равновесная концентрация вакансий n_в в кристалле при данной температуре (Т) определится так:

,

где п - число атомов в единице объема кристалла, е - основание натуральных логарифмов, k - постоянная Больцмана, Е_В - энергия образования вакансий.

Для большинства кристаллов энергия образования вакансий примерно равна 1 эв, при комнатной температуре kT » 0,025 эв, следовательно,

.

При повышении температуры относительная концентрация вакансий довольно быстро растет: при Т = 600° К она достигает 10^-5, а при 900° К - 10^-2_.

Аналогичные рассуждения можно сделать относительно концентрации дефектов по Френкелю, с учетом того, что энергия образования внедрений значительно больше энергии образования вакансии.

Дислокации

К линейным дефектам кристаллической решетки относятся дислокации. Простейшими видами дислокаций являются краевая и винтовая дислокации. Об их характере можно судить по рисунку 5.5.

На рисунке 5.5 а изображено строение идеального кристалла в виде семейства параллельных друг другу атомных плоскостей. Если одна из этих плоскостей обрывается внутри кристалла (см. рисунок 5.5 б), то место обрыва ее образует краевую дислокацию. В случае винтовой дислокации (см. рисунок 5.5 в) характер смещения атомных плоскостей иной.

Здесь нет обрыва внутри кристалла какой-нибудь из атомных плоскостей, но сами атомные плоскости представляют собой систему, подобную винтовой лестнице.

По существу, это одна
атомная плоскость, закрученная по винтовой линии. Если обходить по этой плоскости вокруг оси винтовой дислокации, то с каждым оборотом будем подниматься или опускаться на один шаг винта, равный межплоскостному расстоянию.

Любая конкретная дислокация может быть представлена как сочетание краевой и винтовой дислокаций.

Дислокации, являясь протяженными дефектами кристалла, охватывают своим упругим полем искаженной решетки гораздо большее число узлов, чем атомные дефекты. Ширина дислокации составляет всего несколько периодов решетки, а ее длина достигает многих тысяч периодов. Энергия дислокаций оценивается величиной порядка 4×10^-19 Джна 1 мдлины дислокации. Энергия дислокаций, рассчитанная на одно межатомное расстояние вдоль длины дислокации, для разных кристаллов лежит в пределах от 3 до 30 Эв. Такая большая энергия, необходимая для создания дислокаций, является причиной того, что число их практически не зависит от температуры. В отличие от вакансий, вероятность возникновения дислокаций за счет флуктуации теплового движения пренебрежимо мала для всего интервала температур, в котором возможно кристаллическое состояние.

В недеформированных металлических кристаллах через площадку в 1 см²проходит 10⁶ - 10⁸ дислокаций, при пластической деформации плотность дислокаций возрастает в тысячи, а иногда и в миллионы раз.

Важнейшим свойством дислокаций является их легкая подвижность и активное взаимодействие между собой и с любыми другими дефектами решетки. Для того, чтобы вызвать движение дислокации, достаточно создать в кристалле напряжение сдвига порядка 10 Н/мм².Уже под влиянием такого небольшого напряжения дислокация будет перемещаться в кристалле, пока не встретит какого-либо препятствия, которым может быть граница зерна, другая дислокация, атом внедрения и т.д. При встрече с препятствием дислокация искривляется, огибает препятствие, образуя расширяющуюся дислокационную петлю, которая затем отшнуровывается и образует отдельную дислокационную петлю. Причем в области обособленной расширяющейся петли остается отрезок линейной дислокации (между двумя препятствиями), который под воздействием внешнего напряжения снова будет изгибаться, и весь процесс повторится снова. Таким образом, при взаимодействии движущихся дислокаций с препятствиями происходит рост числа дислокаций.

Границы зерен

Поликристаллы состоят из большого числа мелких монокристаллических зерен, разделенных некоторыми зонами перехода, получившими название границ зерен.

Граница зерна представляет собой поверхность между двумя монокристаллами различной ориентации, примыкающими друг к другу таким образом, что отсутствует нарушение сплошности вещества.

Долгое время считалось, что это аморфный слой толщиной в несколько десятков нанометров. Однако к настоящему времени надежно установлено, что ширина области «плохого» материала на границе между зернами не превышает одного - двух межатомных расстояний.

Границы с разориентацией соседних зерен менее 10° относятся к малоугловым, а с большей разориентацией - к высокоугловым. Все субзеренные границы состоят из дислокаций.

Малоугловые границы возникают при росте кристаллов из расплава и при пластической деформации. Малоугловая граница притягивает к себе точечные дефекты, в том числе и примесные атомы, вследствие упругого взаимодействия с ними дисло­каций, составляющих границу. Примесные атомы тормозят миграцию малоугловых границ, стабилизируя субструктуру.

Границы зерен, выросших из разных центров при кристаллизации и фазовых превращениях в твердом состоянии, чаще всего бывают высокоугловыми.

Границы зерен оказывают существенное влияние на многие свойства кристаллов, в частности на электропроводность, поглощение ультразвука, оптические свойства и т. д. Наличие границ приводит к тому, что в поликристаллах коэффициент диффузии примесей значительно больше, чем в монокристаллах.