Сложные и комплексные кристаллические соединения

Сложные по составу соединения с более или менее равноценными (близкими по прочности) связями принято называть изодесмическими или гомодесмическими в отличие от комплексных анизодесмических кристаллических соединений с резко различающимися по прочности связями (Поваренных, 1963). В состав комплексных соединений входят заряженные атомные группировки (анионные либо катионные) молекулярного характера, обуславливающие островной структурный мотив таких соединений, в химических формулах которых принято выделять островные комплексы (радикалы) квадратными скобками: Mg2[SiO4], Ca[CO3], Ca5[PO4]3F, [NH4]Cl и т. д.

В рамках концепции энергии кристаллической решетки можно попытаться решить проблему количественной оценки реальной анизодесмичности или, другим словами, степени комплексности таких соединений. Возможность таких оценок связана с тем, что для комплексных ионов имеются данные энергетических коэффициентов (Ферсман, 1958). Рассчитав (по соответствующим формулам) с использованием этих данных энергетические параметры U, Um, Uv комплексного минерала и далее его относительную твердость НМ и сопоставив ее с экспериментальной относительной твердостью, можно однозначно подтвердить или опровергнуть комплексный характер рассматриваемого соединения (минерала). Сначала рассмотрим ряд примеров типичных комплексных соединений.

Перманганат калия K+[MnO4]-

U = 1071,5(0,36 + 0,17) = 567,9 кДж/моль, Um = 3,59 кДж/г, Uv = 9,7 кДж/см3, НМ = 1,1 (экспериментальная относительная твердость НМ = 1-1,5).

Нашатырь [NH4]+Cl-

U = 1071,5(0,37 + 0,25) = 664,33 кДж/моль, Um = 12,43 кДж/г, Uv = 19,01 кДж/см3, НМ = 1,5 (экспериментальная твердость по данным (Поваренных, 1966) в точности соответствует вычисленной). Следовательно, конституцию этого минерала на 100% можно трактовать как взаимодействие ионов [NH4]+ и Cl-, локализованных у узлах решетки типа кристалла CsCl.

Натронитрит Na+[NO3]-

U = 1071,5(0,45 + 0,19) = 685,76 кДж/моль, Um = 8,07 кДж/г, Uv = 18,23 кДж/см3, НМ = 1,5 (эксперим. НМ = 1,5-2,0).

Перхлорат натрия Na+[ClO4]-

U = 1071,5(0,45 + 0,21) = 707,19 кДж/моль, Um = 5,8 кДж/г, Uv = 13,3 кДж/см3, НМ = 1,3 (эксперим. НМ = 1-1,5). В этом случае ионы образуют кубическую решетку типа кристалла NaCl.

Амнитрит [NH4]+[NO3]-

Интересен как пример бинарного соединения, образованного катионными и анионными комплексами. U = 1071,5(0,37 + 0,19) = 600 кДж/моль, Um = 7,5 кДж/г, Uv = 12,9 кДж/см3, НМ = 1,2 (эксперим. НМ = 1-1,5).

Кальцит Ca2+[CO3]2-

U = 1071,5(1,75 + 0,78) = 2710,9 кДж/моль, Um = 27,08 кДж/г, Uv = 73,39 кДж/см3, НМ = 2,9 (экспериментальная твердость около 3).

Аналогичным образом подтверждается безусловно комплексный характер таких минералов, как тенардит Na2[SO4], англезит Pb[SO4], гетерозит Fe[PO4], крокоит Pb[CrO4] и многих других.

Ярозит KFe3[SO4]2(OH)6

U = 1071,5(0,36 + 5,15x3 + 0,68x2 + 0,37x6) = 20776,385 кДж/моль, Um = 41,49 кДж/г, Uv = 124,47 кДж/см3, НМ = 3,7 (А. С. Поваренных указывает для ярозита максимальное значение твердости 3,75).

Другие примеры сложных островных минералов, комплексный характер которых подтверждается близостью расчетной и справочной твердости:

 

минерал формула Uvостров., кДж/см3 НМ расч./НМ справ.
каледонит Pb5Cu2[SO4]3[CO3](OH)6 66,21 3/3
линарит PbCu[SO4](OH)2 73,25 3,1/3
антлерит Cu3[SO4](OH)4 99,67 3,6/3,75
брошантит Cu4[SO4](OH)6 109,77 3,8/4,0
ликазит Cu6[PO4][NO3]2(OH)7 76,3 3,2/3,0
атакамит Cu2(OH)3Cl 106,01 3,7/3,5
азурит Cu3[CO3]2(OH)2 101,6 3,7/3,75
малахит Cu2[CO3](OH)2 110,88 3,8/3,75
плюмбоярозит PbFe6[SO4]4(OH)12 139,25 4,3/4,25

Попытка распространить продемонстрированный подход к некоторым силикатам, традиционно считающимся островными, содержащими комплексы [SiO4], привела к следующим результатам.

Форстерит Mg22+[SiO4]4-

U = 1071,5(2,1x2 + 2,75) = 7446,93 кДж/моль, Um = 52,93 кДж/г, Uv = 169,37 кДж/см3, НМ = 4,3. Расчетная твердость оказалась гораздо ниже экспериментальной (6,75). Если же рассматривать форстерит как сложный координационный оксид (типа шпинели) Mg2SiO4 (или 2MgOxSiO2), то получится:

U = 1071,5(2,1x2 + 8,6 + 1,55x4) = 20358,5 кДж/моль, Um = 144,7 кДж/г, Uv = 463 кДж/см3, НМ = 6,9.

В отдельности ни одна из расчетных величин твердости форстерита не соответствует экспериментальной, которая является промежуточной между вычисленными.

Для приведения в соответствие расчетных и экспериментальной величин твердости постулируем, что определяющий (согласно формуле (2.33)) твердость параметр <Uv> аддитивно складывается из определенных долей двух параметров Uvкоорд. = 463 и Uvостров. = 169,37. Обозначим через ε - степень (%) реализации комплексной структуры в долях единицы, тогда величина 1-ε определит степень реализации сложной координационной структуры, и, следовательно, можем записать <Uv> = (1-ε)Uvкоорд. + ε(Uvостров.), откуда следует:

ε = (Uvкоорд. - <Uv>) / (Uvкоорд. - Uvостров.) (2.53)

Параметр <Uv> находится из экспериментальной твердости минерала НМ по формуле:

<Uv> = (HM/0,364)2, (2.54)

являющейся обратной по отношению к формуле (2.33).

Используя для форстерита НМ = 6,75, находим <Uv> = 343,87 и далее по формуле (2.53) ε = 0,4.

Итак, по разработанной нами методике можно дать количественную оценку принадлежности сложных минералов к тому или иному структурному классу (мотиву) соединений - координационному или комплексному.

Примеры оценки параметров e для различных групп минералов даны в таблице 2.3, в которой по критерию ε опровергается (если
ε << 0,5) или подтверждается (если ε >> 0,5) их комплексная природа. При этом мерой их анизодесмичности могут служить соответствующие величины ε.

Таблица 2.3






Дата добавления: 2017-09-01; просмотров: 636; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.029 сек.