Производные пниктогенов.

5.1. Общие замечания. Пниктогенами называют элементы подгруппы азота, но это не устоявшийся термин. Соответствующими пниктогенидами – их соединения в отрицательной степени окисления. Как этого и следовало ожидать, наибольший номенклатурный интерес представляю собой производные азота, с которых мы и начинаем каждый раздел. Внутри это раздела даются краткие замечания по производным более тяжелых аналогов.

5.2 Нитриды водорода. Собственно нитридом водорода является аммиак NH₃, записываемый против формальных правил, когда электроположительный элемент должен быть левее электроотрицательного, т.е. верная запись H₃N, но ее применяют всегда в тех случаях, когда важно подчеркнуть то, что аммиак отдает свою электронную пару как донор, ее акцептору. В частности, помимо общеизвестного и ниже обсуждаемого процесса образования солей аммония и имеется процесс образования аддуктов. В химической реакции вида

NH₃ + HCl → NH₄Cl

получается хлорид аммония с катионом состава [NH₄]⁺. Квадратные скобки в данном случае обычно опускают, например сульфат аммония записывается как (NH₄)₂SO₄, хлорид NH₄Cl.

Раствор аммиака в воде называют аммиачной водой, в котором имеет место последовательная серия реакций

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

Гидроксид аммония NH₄OH известен только в растворе.

При реакции вида

NH₃ + BF₃ = H₃N:BF₃

получается аддукт (продукт присоединения), который так и называют – продукт присоединения трифторида бора (кислота, в данном случае в смысле Льюиса выступает как активный агент) к аммиаку (аммиак, как основание в смысле Льюиса – пассивный агент, хотя термины пассивный и активный следует рассматривать в общефилософском смысле). В приведенной выше записи, мы использовали (:) для того чтобы подчеркнуть – передается электронная пара, но обычно аддукты (как и кристаллогидраты солей) обозначают через точку (·).

Продукт замещения одного атома водорода в аммиаке называется амидом (дигидронитридом, термин не общепринят), например калия KNH₂, двух – имидом (гидронитридом, термине не общепринят) К₂NH. Получен и нестойки нитрамид H₂NNO₂, известна и его средняя соль ртути HgNNO₂ – нитритоимид (диоксонитратонитрид) ртути. Амиды и имиды органических кислот характерный класс соединений, из неорганических можно назвать разве лишь диамид угольной кислоты – мочевину (NH₂)₂CO. Аналогичные, но более сложные соединения мы рассмотрим в подразделе производных углерода.

Пернитридом водорода первого типа (термин не принят, означает степень окисления азота -2) может быть назван гидразин N₂H₄ – динитрид тетраводорода. Активные металлы, например калий, могут замещать один из атомов водорода с образованием гидразидов – тригидродинитридов KN₂H₃.

Динитрид диводорода (пернитрид второго типа, термин не принят) – диимид, N₂H₂, крайне неустойчив. Он хорошо известен в форме органических производных, например («А-номенклатура») 2,3-диазабутена-2 CH₃-N=N-CH₃ – симм-диметилдиимида.

Азидоводород – динитридонитрат (V) водорода HN₃, типичный представитель псевдогалогенидных производных. Так их называют за сходство с галогенид-ионами. Другие представители этого класса будут рассмотрены в рамках номенклатуры производных углерода. Азид свинца (II) Pb(N₃)₂ используется в капсюлях патронов как инициатор возгорания пороха.

Производные подгруппы фосфора носят следующие названия фосфин PH₃, дифосфин P₂H₄, арсин AsH₃, диарсин As₂H₄, стибин SbH₃ и висмутин BiH₃. Гидроксид фосфония PH₄OH основных свойств не проявляет и является скорее гидратом фосфина. Соли фоcфония PH₄⁺ представляют собой неустойчивые вещества, при малейшем нагреве разлагающиеся на исходные реагенты, и очень чувствительные к окислительным «манерам» аниона. Наиболее устойчив иодид PH₄I. Из солей арсония получен только иодид в смеси жидких исходных веществ. Он настолько неустойчив, что существование катиона AsH₄⁺ удалось доказать только методами спектроскопии.

5.3 Подгруппа серы. Нитриды этих элементов представляют собой структурный интерес у серы, но не у ее аналогов. Простейший из них продукт замещения одного из атомов серы в кольце S₈ на группу NH - S₇NH.

Производные фосфора и его аналогов – сульфиды, селениды и теллуриды. Многие из них – минералы.

5.4 Подгруппа фосфора. Фосфор образует нитрид (V) P₃N₅ и полимерные динитридофосфаты типа LiPN₂. Сообщалось о нитриде мышьяка, полученном по реакции

AsF₃ + 4NH₃ = AsN + 3NH₄F

Класс нитридогалогенидов сравнительно узок, например фосфонитрилхлорид PNCl₂ известный в виде полимеров – циклического тримера или линейного полимера. Еще менее характерны для азота оксонитриды, как правило не полученные в чистом виде, а обычно в виде смесей фаз на поверхности d-металлов.

5.5 Подгруппа углерода. 5.5.1 Углерод.Из нормальных нитридов известен Si₃N₄. Нитриды более тяжелых аналогов не получены. Основным производным углерода является дициан (CN)₂ (нитрид известен, но получается из производных этого типа). Он лежит в основе целого класса соединений - псевдогалогенидов. Термическим его разложением получают циан CN, известный лишь при высоких температурах, например на поверхности относительно холодных звезд, таких как Солнце.

При разрыве связи C-C с заменой их на C-H образуется циановодород HCN. Его водный раствор – сильнейший яд, называемый цианистоводородной или синильной кислотой. Ее соли – цианиды, обычно также крайне токсичны, например цианид калия KCN (на химическом сленге – калий циничный). Цианид-ион хороший комплексообразователь, известны многочисленные комплексные анионы и соли. С номенклатурной точки зрения важны красная кровяная соль – гексацианоферрат (III) калия K₃Fe(CN)₆ и желтая кровяная соль K₄Fe(CN)₆. Первая реагирует с солями железа (II) с образованием турнбуллевой сини, вторая – с солями железа (III) с образованием берлинской лазури. На деле это изоструктурные соединения с валовым составом KFeFe(CN)₆ – гексацианоферраты (III) калия – железа (II). Цианиды известны в очень широкой области степеней окисления. В низших степенях окисления, будучи изоэлектронной угарному газу цианидная группа образует многочисленные комплексы карбонильного типа. Известны и высшие соединения, вплоть до октоцианогидроксорената (VII) калия K₂[Re(CN)₈OH].

В органической химии группа CN называется нитрильной (нитрилом). Известен значительно менее характерный изонитрил –N=C:, в этой форме при обычных условиях содержится всего 0,5% молекул HCN (при нагревании таутомерное равновесие в циановодороде смещается в ее сторону). Из полимеров синильной кислоты выделен циклический тример (симм-триазин, 1,3,5-триазабензол) и тетрамер – 2,3-дициано-1,4-диазабутен-2. Гексациан - 2,4,6-тринитрило-1,3,5-триазабензол.

Изонитрилы характерны для органических производных. Заменой водорода в циановодороде на группу NH₂ получается цианамид H₂NCN. Его тример – меламин 1,3,5-триамино-2,4,6-триазабензол. Цианамид кальция CaNCN ранее использовался как азотное удобрение, при его водном гидролизе образуется кислая соль - гидроцианамид. Дифторцианамид F₂NCN в присутствии фторида цезия изомеризуется в дифтодиазирин – 1,1-дифтор-2,3-диазациклопропeн-2.

Цианамид имеет изомер – диазометан CH₂N₂ линейного строения, представитель обширного класса органических диазосоединений, наиболее устойчивыми из которых являются ароматические соли диазония ArN₂⁺ (не путать символ Ar – ароматический, с аргоном).

Третьим представителем этой «теплой компании» является диазирин – 2,3-диазациклопропен-2.

Цианамид реагирует с аммиаком с образованием имидомочевиды, гуанидина – диамидоимида углерода

NH₃ + H₂NCN → (H₂N)₂CNH

Получается азотистый аналог мочевины, обладающий заметно основными свойствами. При протонировании образуется плоский катион триаминокарбония [C(NH₂)₃]⁺. Нитрат этого катиона взрывчат. Известны и соли гуанидина в качестве кислоты, в которых замещены один или два атома водорода в амидогруппах (по всей видимости, разных). Осадки серебряных солей получают обработкой нитратом серебра щелочных растворов гуанидина.

Известны галогенцианы HalCN. Помимо фторциана получен 1,1,2,2-тетрафтор-3,4-диазациклобутен-3. Тримеры галогенцианов - галогенциануры 2,4,6-тригалогениды-1,3,5-триазабензола. Из смещанных соединений известны дифторхлор и дихлорфтор производные. Крайним случаем соединений типа псевдо-галогенид-псевдо-галогенид является цианазид N₃CN. Его тримеризация дает циануразид – 1,3,5-триазидо-2,4,6-триазабензол. Предельный случай азидов углерода – гексахлороантимонат триазидокарбония [C(N₃)₃]⁺[SbCl₆]^-.

Дицианимид (биснитридокарбонатимид водорода) водорода HN(CN)₂ известен, это кислота, которая может быть получена только в растворе по серии реакций

Na₂NCN + BrCN → NaBr + NaN(CN)₂

CuCl₂ + 2NaN(CN)₂ → Cu(N(CN)₂)₂ + 2NaCl

Cu(N(CN)₂)₂ + H₂S → CuS↓ + 2NH(CN)₂

При попытке ее выделения она полимеризуется в продукт известный на химическом сленге как «каша» - нечто непонятной консистенции, или «забор» – типичный вид спектра или дифрактограммы, из которого можно выудить лишь некоторые предположения о структуре или составе.

Известны и цианиды неметаллических элементов дицианиды серы, теллура, трицианиды фосфора и мышьяка, тетрацианид дифосфора P₂(CN)₄, карбонилцианид (динитрил 2-оксопропандиовой кислоты) CO(CN)₂, тионилцианид SO(CN)₂.

Как мы видим, между водородом и углеродом возможна вставка другой группы. Какие еще неорганические производные можно получить такими вставками? Рассмотрим реакцию, аналогичную диспрорционированию галогенов

2NaOH + (CN)₂ → NaCN + NaOCN

Получающиеся оксоцианаты соли циановой кислоты. Она существует в виде двух таутомерных форм. Сама циановая кислота – оксоцианид (оксонитридокарбонат) водорода HOCN, изоциановая – HNCO, имидокарбонат (нитридооксокарбонат). Имидоформа превалирует в равновесной смеси таутомеров, при охлаждении доля оксоформы растет. Органические производные известны только для изоциановой кислоты, цианатные комплексы металлов – оксоцианаты. Концентрированные растворы циановой кислоты полимеризуются в циануровую кислоту (HOCN)₃ – 1,3,5-тригидрокси-2,4,6-триазабензол.

Цианаты известны для следующих неметаллов. Для фосфора трицианаты фосфора и тетрацианаты дифосфора, монофтор/хлордицианаты, дифтор/дихлорцианаты. Известны оксо и тиотрицианаты фосфора, например PS(NCO)₃, цианат сульфурила, пентоксодицианат дисеры S₂O₅(NCO)₂. Галогенцианаты склонны к димеризации с образованием 1,1-дигалоген-2-оксо-1,3-диаза-5-оксапентана Hal₂NC(O)NCO.

Еще одна структурный изомер – гремучая кислота (оксонитридокарбид водорода) HCNO, ее соли фульминаты. Фульминат ртути (II) – гремучая ртуть.

По реакции в четыреххлористом углероде

2AgNCO + I₂ → 2AgI + (NCO)₂

был получен оксоциан (1,6-диокса-3,4-диазагексатетраен-1,2,4,5). Он неустойчив. Еще больший химический раритет фтороксоциан FNCO (фторонитридоксид углерода).

Помимо кислорода к цианогруппе возможно присоединение серы с образованием тиоцианатов (имидотиокарбонатов) S=C=N- – роданидов. По структуре роданидов имеются вопросы – вполне возможно, что это сульфидоцианиды –S-C≡N

2NH₃ + CS₂ + Ca(OH)₂ → CaS↓ + NH₄SCN + 2H₂O

Роданид аммония – типичный реагент в аналитической химии, в частности по характерному окрашиванию в красный цвет, выявляют наличие в растворе солей кобальта. Сама кислота разбавленной серной кислотой переводится в тиоокиcь (оксосульфид) углерода COS. Раствор брома, в сероуглероде действуя на роданид серебра, образует свободный родан (SCN)₂ – 1,6-диаза-3,4-сульфагексадиин-1,5. Его получение свидетельствует в пользу сульфидоцианидной структуры. Думается, что на самом деле роданиды имеют структуру, не описываемую в рамках классической теории валентности и для ее описания нужен метод МО ЛКАО.

Получены были и циансульфаны S_n(CN)₂, где n = 1 – 6. Из аналогичных производных селена, известен дицианиды селена, диселена и триселена, роданид селена (II). Сам селеноимид углерода получен только в водном растворе HNCSe, его калиевая соль имидоселенокарбонат в воде хорошо растворима, серебряная плохо. Т.о. селеноимиды также относятся к классу псевдогалогенидов. У селеноцианатов как еще называют эти соли, связь аниона с металлом осуществляется через селен – как у платины и палладия, или же через азот – как у железа и никеля.

Родан может быть прохлорирован с образованием нитридохлоросульфида углерода ClSCN и хлорсульфидоимидохлоридахлорида углерода (3-хлор-1,5-дихлора-2-сульфа-4-азапентена-3) ClSCCl=NCl. Его фосфорные производные – трироданид, а также оксо и тиотрироданиды. Известны дигалогенроданиды (F и Cl), оксодихлорроданиды. Нитридодироданиды фосфора известны – это тример и тетрамер, склонные к образованию полимера. Трироданид мышьяка нестоек.

Родановая ртуть (роданид ртути (II)) при нагревании разлагается с выделением объемистого нитрида углерода C₃N₄. Эта реакция сопровождается выбросом нитрида в виде желтой пористой змееподобной массы (фараонова змея). Удобнее его получать разложением цианида серы на сероуглерод и нитрид.

Наконец последний представитель этого обширнейшего класса веществ – рубеановый водород

2HCN + 2H₂S → (H₂NCS)₂ + H₂

Он существует в двух таутомерных формах – диамида тиощавелевой кислоты (2,3-дисульфидо-1,4-азабутана) и диимидодигидросульфида HN=CSH-CSH=NH (1,4-диазабутадиен-1,3-дитиол-2,3). Тривиального названия у солей рубеанового водорода нет.

Цианиды и многочисленные их производные, не исчерпывают всего набора псевдогалогенидов. К этому же номенклатурному классу относят азиды.

Биурет (диамид аллофановой кислоты, 2,4-диоксо-1,3,5-триазапентан) (NH₂CO)₂NH и триурет (целый список названий – 1,3-дикарбамил мочевина, к примеру, но 2,4,6-триоксо-1,3,5,7-тетразагептан) (NH₂CONH)₂CO. Триурет состоит из двух шестичленных колец, внутренние смыкающие ребра которых образованы водородными связями.

Карбид водородафосфора HCP известен, но нестоек и склонен к полимеризации. Обработкой хлороводородом превращается в метилдихлорфосфин CH₃PCl₂.

Сообщалось о получении ацетиленида фосфора P₂(С₂)₃.

5.5.2 Подгруппа кремния. Известны нитрид кремния Si₃N₄, производные полимерного динитридосиликат-иона SiN₂^2-. Фосфид и соответствующий арсенид имеют составы SiЭ₂. Из тяжелых аналогов известны азиды, важнейшим из которых является азид свинца (II).

5.6 Подгруппа бора. Элементы этой подгруппы образуют соединения типа A^IIIB^V, устойчивость которых падает с ростом атомного номера, а их названия за исключением нитридов бора не представляют собой номенклатурного интереса. Нитрид бора существует в двух кристаллических модификациях. Первая, графитоподобная, состоит из плоских шестиугольных колец и называется белым графитом. Связи между атомными плоскостями в нем слабые и он легко раскалывается вдоль плоскостей.

В алмазоподобной модификации (боразон или эльбор – ленинградский бор), атомы бора и азота находятся в тетраэдрическом окружении, четвертая связь возникает за счет электронной пары азота и свободной p-орбитали атома бора. В белом графите соответствующие орбитали взаимодействуют между собой между плоскостями.

Известно и вещество, которое принято называть неорганическим бензолом – боразол – циклический (BHNH)₃. В А-номенклатуре мы можем назвать его 1,3,5-триаза-2,4,6-триборабензол, но им не пользуются.

Фосфиды, арсениды и антимониды галлия и индия состава AB – важные полупроводниковые материалы.

5.7 Подгруппа бериллия. Соединения этой подгруппы характеризуются валовым составом M₃A₂. Амиды и имиды для них малохарактерны. Сообщалось и о пернитриде бария BaN₂.

5.8 Подгруппа лития. Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя синие растворы, содержащие сольватированный электрон. Постепенно они разлагаются с образованием соответствующих амидов. Подобного рода свежеприготовленные растворы используют как сильнейший восстановитель в органическом синтезе. Сами амиды щелочных металлов (на практике – натрия, из-за его дешевизны), используются как сильнейшие основания в этой же области применения. Нитриды нестойки, легче всего получается нитрид лития (уже при комнатной температуре из элементов) Li₃N. Состав фосфидов и их более тяжелых аналогов сложнее и не отвечает классической валентности.

5.9 d-металлы. Более или менее простые пниктогениды – нитриды подгруппы скандия типа ScN. Такие же структуры характерны для подгруппы титана. С подгруппы ванадия начинаются нестехиометрические вариации. Начиная с хрома, формулы становится нетривиальными. По технецию и рению имеется ряд вопросов о существовании соответствующих нитридов. Для платиновых металлов они неизвестны. Единственное производное нитридоподобного типа триоксонитридоосматы (VIII) KOsO₃N. Нитриды группы железа обычно отвечают составам типа M₃N, составы со стехиометрическими коэффициентами по металлу 2 или 4 малостойки, или не получены. Нитриды меди и группы цинка отвечают составам M₃N₂. Нитрид серебра Ag₃N осаждается из насыщенного аммиаком раствора фторида. Нитрид золота не получен.

С ростом атомного номера пниктогенов, доля металлической связи в соответствующем соединении растет. Фосфиды довольно разнообразны по составу, большинство арсенидов, антимонидов и висмутидов характеризуются формулами М₃Э, М₃Э₂, МЭ и МЭ₂.

Специфический класс производных типа карбонилов образуют трифенилфосфин (С₆H₅)₃P и трифторид фосфора, например тетракистрифторфосфин палладий Pd(PF₃)₄.

5.10 f-металлы. Никаких особенных изысков здесь нет. Большинство составов отвечают формулам типа MЭ и MЭ₂.