Подгруппа углерода.

- Закрой глаза и открой рот!

- Ой!

- Щипет?

- Да!

- Карбид!

Из пионерского детства.

Выворотило, к чертовой матери, стену,

батарея висела снаружи,

кипяток застывал на лету.

Из легенд СУНЦ НГУ.

6.1 Производные подгруппы углерода. Соединения углерода, в которых он находиться в качестве электроотрицательного элемента, называют карбидами. Однако существует столь обширнейших класс его соединений с водородом – углеводороды, что нельзя даже приблизительно описать их число. Для них разработана номенклатура органического типа, которую мы тут затронем очень вкратце. Ибо рассмотрение классической органической номенклатуры, всей номенклатуры фреонов – фторхлоруглеводородов и форноменклатуры, пиршество духа в карборанах C_xB_yH_z – это глубины совершенно иного типа. И это только стартовые приключения на пути к названиям трисахаридов.

6.2 Базовые углеводороды. Из базовых углеводородов следует назвать метан CH₄, ацетилен C₂H₂ и пропадиен-1,2 (кумулен) CH₂=C=CH₂. Именно эти вещества получаются при водном или кислотном гидролизе большинства карбидов. Последний очень быстро изомеризуется в метилацетилен (пропин) CH₃C≡CH.

Формально метанидами (при их кислотном гидролизе получается метан) являются карбиды бериллия Be₂C и алюминия Al₄C₃. Эти вещества служат излюбленным приемом авторов задач – из неорганических веществ, сделайте мне разлапистого крокодила. Как правило, ко второму семестру органической химии задачу упрощают до любого органического вещества содержащего не более двух атомов углерода.

Трикарбид димагния (именно такой подход следует применять при названии карбидов и веществ «дальнего» по логике изложения типа) Mg₂C₃ часто называют пропионидом магния, но пропиониды на самом деле содержат ион вида CH₃C≡C^-. Такие соли серебра хорошо известны и более того, используются для качественного химического анализа на «концевую» тройную связь. В карбиде магния ион C₃^4- скорее всего, носит именно алленовую структуру. Получаемый же кислотным гидролизом аллен (пропадиен-1,2) малостоек и изомеризуется за счет перескока протона в метилацетилен (пропин-1) CH₃-C≡CH.

Классическими ацетиленидами являются соединения подгруппы кальция MC₂. Их водный гидролиз дает ацетилен, сгоранием которого получается светящееся пламя. Это один из самых старых способов освещения шахт. Соответствующая лампа на карбиде кальция, носит тривиальное название карбидка, а он сам – карбид.

Карбиды большинства металлов подвергаются разложению в водных кислотах с образованием смесей углеводородов. Так, в карбидах РЗЭ типа MC₂ содержится сильнейший восстановитель – решеточный электрон, который способствует восстановлению получаемых исходно непредельных соединений в более насыщенные формы (этот термин мы рассмотрим в органической части). Т.о. помимо ацетилена C₂H₂, получаются этилен C₂H₄ и этан C₂H₆. Приступим теперь более подробному обзору.

6.3 Обзор карбидов 6.3.1 Карбиды щелочных металлов. Если в предыдущих главах мы шли с правого края таблицы, то здесь следует идти в обратную сторону. Карбиды лития и натрия типичные ацетилениды, M₂C₂. Для калия подобная соль получается с трудом, рубидиевая и цезиевая видимо, неизвестна вообще.

Начиная с калия карбиды щелочных металлов, представляют собой в их устойчивой форме графитиды (термин не общепринят), типа KC₈, KC₁₆, KC₆₄. Это представители т.н. слоистых соединений графита (ССГ). За счет крайне слабых связей между плоскостями атомов углерода в графите, между ними можно «затолкать что-нибудь этакое». Это могут быть самые разнообразные гости, например бром или WCl₆. ССГ – перспективные катализаторы.

6.3.2 Подгруппа бериллия. Карбиды это группы мы рассмотрели выше.

6.3.3 Подгруппа бора. Бор образует очень твердый карбид состава B₄C. Карбид алюминия мы рассмотрели, а элементы группы галлия карбидов не образуют.

6.3.4 Подгруппа углерода. В своей подгруппе углерод образует только один карбид – кремния, карборунд SiC.

6.3.5 Подгруппа азота и далее нами была рассмотрены ранее.

6.3.6 Карбиды d-металлов.Металлы группы скандия и лантаноиды образуют ацетилениды типа ScC₂. Для подгруппы титана характерны составы типа MC, такие же для ниобия и тантала. Монокарбиды вообще характерны для 4d- и 5d-металлов вплоть до рутения и осмия (информация по карбидам рения и особенно технеция скудна и противоречива). Твердый раствор, содержащий 80% HfC (остальное TaC) – самый тугоплавкий из всех известных материалов (4200 ⁰С). Широко известен WC, составляющий основу победитовых сверл и резцов. От ванадия до никеля основной формулой карбида становится M₃C. Однако возможны вариации, например Cr₂₃C₆, Fe₄C и др. Fe₃C – цементит, обязательная примесь к сталям и чугунам, но имеются и другие его структурные формы (аустенит, мартенсит). Мы не будем здесь рассматривать их фазовые переходы, в т.ч. мартенситные превращения – весьма обширный класс явлений. Мы также не будет говорить о сплавах на основе железа – сталях и содержащих большое количество углерода чугунов. Чугун содержащий до 2% углерода называется серым, до 4% белым. Для этого существует справочник конструктора-машиностроителя, излагать который не интересно.

Карбиды d-металлов подгруппы меди и цинка имеют состав M₂C₂ и MC₂ соответственно. Это типичные ацетилениды. Соединения меди и серебра в сухом состоянии взрывчаты (см. эпиграф), золота неизвестны. Осаждение сложных осадков из аммиачных растворов солей серебра – типичная реакция на концевую группу C≡CH. Стабильность карбидов металлов IIB-группы падает от цинка к ртути.

6.9 Карбиды f-металлов отвечают формуле МС₂, реже MC (актиноиды).

6.10 Силициды, германиды, станниды, плюмбиды. Большая часть этих веществ нестехиометрична и не отвечает классической валентности. Имеется 4 важнейших сплава свинца Розе 25% олова, столько же свинца, остальное висмут, Вуда олово 12,5%, свинец 25%, кадмий 12,5%, остальное висмут. Оба они применяются в качестве наполнения металлических бань для высокотемпературного обогрева реакционных смесей в колбах. Подшипниковый сплав содержит в качестве основы 90% олова (+10% меди), или же 80% свинец + 15% Sb + 5%Sn. Типографские сплавы (гарты) состоят из олова, свинца и сурьмы в разных пропорциях. О бронзах мы поговорим в другом разделе.