Термодинамика и кинетика пиротизирующего обжига пирита

При термической диссоциации пирита из - за отгонки паров S состав твердых продуктов смещается в двухфазное поле диаграммы состояния системы Fе - 5: пирит гексагональный высокотемпературный пирротин, а при дальнейшем удалении в однофазное поле гексагонального высокотемпературного пирротина, границей которого со стороны Fе является троилит. Процесс разложения пирита в различных условиях при оптимальных температурах завершается в указанной до двух фазной области, а при условиях понижения давления или повышения температуры выше предельных с получением троилита - продукта более глубокого разложения пирита.

При охлаждении образцов, принадлежащих к высокотемпературному фазовому полю пирит - гексагональный высокотемпературный пирротин, наблюдается превращение гексагонального высокотемпературного пирротина в моноклинный пирротин и в зависимости от состава продуктов разложения пирита образование двух фазных смесей FеS₂ + Fе₇S₈ либо однофазного моноклинного пирротина Fе₇S₈.Если процесс проводят выше 1273 К или при пониженном давлении, то продукт становится более бедным по S и отвечает составам Fe₈S₉, Fe₉S₁₀, Fe₁₀S₁₁, Fe₁₁S₁₂, Fe₁₂S₁₃, Fe₁₆S₁₇, Fe₂₁S₂₂ и т.д., которые при охлаждении превращаются в гексагональный низкотемпературный пирротин (Fe₁₁S₁₂, Fе₁₂S₁₃) либо в двухфазные смеси Fе₇S₈ и низкотемпературного гексагонального пирротина (Fе₉S₁₀, Fe₁₀S₁₁)или в его твердые растворы и троилита. Приведенный анализ показывает, что одновременное присутствие в образцах пирита, пирротина и троилита невозможно, следовательно, полученные образцы практически термодинамически равновесны. Подтверждением этому служат термодинамические расчеты реакции взаимодействия пирита с троилитом в интервале температур устойчивости моноклинного пирротина (Т <565 К): FеS₂ + 6FеS→ Fе₇S₈ протекающей необратимо слева направо (∆G⁰_Т ≤0) Результаты расчета ∆G⁰_Т в интервале 298 - 565 К, выполненные во втором приближении Улиха, полностью подтверждают данные термографического анализа (таблица 11).

Таблица 11 -Влияние температуры на ΔG⁰_T

Выше 565 К моноклинный пирротин термодинамически неустойчив и превращение пирита реализуется в одну стадию: пирит - гексагональный высокотемпературный пирротин, что хорошо коррелирует с изменением абсолютной величины ∆G⁰_Т.Троилит в этом случае является предельным составом твердого раствора со стороны железа на основе - гексагонального высокотемпературного пирротина.

Эксперименты по термическому разложению пирита при нормальном давлении в атмосфере аргона показали, что заметная диссоциация его начинается около 773 К и скорость разложения резко возрастает в интервале температур 973 - 1073 К, в этот период реакция протекает быстро и убыль массы пробы в течение 10 - 15 мин почти прекращается, дальнейшее, повышение температуры до 1273 К приводит лишь к незначительному удалению серы.

Из экспериментальных данных следует, что повышение температуры термического разложения пирита приводит к уменьшению содержания 3 и к увеличению параметра элементарной ячейки "с" пирротина от значения 0,566 нм (при 873 К)до значения 0,573 нм (при 1273 К), а их состав меняется от Fе₅S₆ до Fе₁₀S₅.Обработка экспериментальных данных по топохимическому уравнению показала, что среднее значение константы скорости в интервале степеней разложения пирита 0,2 - 0,8 для температур 923, 973, 1023 и 1073 К составляет соответственно 0,0076, 0,0227, 0,1778, 0,2462, а среднее значение кажущейся энергии активации, найденное по уравнению Аррениуса, оказалось равным 197,32 кДж/моль.

При обработке опытных данных по диффузионному уравнению установлено, что константа скорости отличается от определенной по топохимическому уравнению, а средняя энергия активации, найденная по уравнению Аррениуса, составляет 67,4 кДж/моль. С увеличением степени диссоциации энергия активации несколько падает. В целях определения лимитирующей стадии процесса была рассчитана также энергия активации для различных степеней разложения по экспериментальным значениям скоростей с использованием уравнения гетерогенной реакции нулевого порядка. Для сравнения найдены энергии активации для различных степеней разложения по ранее приведенным уравнениям (таблица 12).

Таблица 12- Влияние степени разложения пирита на Екаж, кДж

Видна близость величин энергии активации при степени разложения равном0,25 - 0,30, определенных по уравнению гетерогенной реакции нулевого порядка с рассчитанными по топохимическому и при степени разложения более 0,3 с вычисленными по уравнению диффузии. Отсюда можно сделать вывод, что начальная стадия процесса разложения пирита при атмосферном давлении в инертной атмосфере лимитируется скоростью образования и роста зародышей новой твердой фазы (пирротина). При степени превращения выше 0,3 процесс уже лимитируется скоростью диффузии газообразной серы через слой продукта реакции, образовавшегося на .поверхности. Кроме того, понижение энергии активации со 166,4 до32,7 кДж/моль с увеличением степени превращения пирита от 0,25 до 0,70, также указывает на сдвиг лимитирующей стадии процесса в диффузионную область.