Теории механизмов адгезии полимеров

Первые работы по изучению механизма адгезии появились в начале 20-х годов прошлого столетия. В связи с развитием науки и техники активно проводились научные исследования, накапливался и обобщался экспериментальный материал по влиянию различных факторов на прочность адгезионных соединений. В связи с этим стали появляться теоретические работы по адгезии.

Адгезия представляет собой крайне сложное явление, именно с этим связано существование множества теорий, трактующих явление адгезии с различных позиций. В настоящее время известны, в основном, следующие теории адгезии (7).

Механическая. Данная теория адгезии фактически рассматривает системы с разного рода механическими зацеплениями, описание поведения которых при механическом нагружении имеет теоретический и практический смысл, но собственно механические зацепления не имеют отношения к межмолекулярным силам

Диффузионная. Адгезия, согласно данной теории, сводится к взаимной или односторонней диффузии молекул адгезива и субстрата. В настоящее время находят применение следующие теории адгезии.

Электрическая (электронная). Основное положение этой теории заключается в том, что система адгезив – субстрат отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, – с обкладкой конденсатора.

Теория слабого граничного слоя. Согласно этой теории разрушение КМ происходит по так называемому слабому слою, который, как правило, локализуется вне собственно границы раздела фаз.

Адсорбционная теория. Согласно этой теории адгезия происходит в результате адсорбции адгезива на порах и трещинах поверхности субстрата.

Адсорбционно-молекулярная. Эта теория рассматривает адгезию как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата.

Химическая теория. Сторонники этой теории считают, что во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическим, а химическим взаимодействием.

Каждая из упомянутых теорий учитывает и рассматривает превалирующий фактор, определяющих адгезионное взаимодействие, что явно не достаточно для полного описания истинной картины.

Рассмотрим подробнее более значимые из вышеперечисленных механизмов адгезии.

Механическая теория адгезии полимеров.В соответствии с этой теории основным и определяющим фактором адгезии считают механическое сцепление адгезива с поверхностью субстрата, за счет затекания адгезива в неровности субстрата. Давно установлено, что искусственное создание шероховатости поверхности субстрата склеиваемого соединения повышает прочность склеивания (обработка резиновых пластин наждачной бумагой, анодирование алюминия).

В то же время есть пример эффективного взаимодействия между гладкими пришлифованными поверхностями, что свидетельствует об ограниченной применимости механической теории. Например, адгезия между пластинами слюды, каучука с зеркальной поверхностью стекла.

На ограниченность применения механической теории указывают и такие факторы, как влияние химической природы субстрата и окружающей среды, рН среды, наличие адсорбционных слоев загрязнений, например масла. Достаточно много примеров, когда применение субстратов с близкой макро- и микро-шероховатостью приводит к образованию соединений с различной прочностью и долговечностью. Более того, шероховатый профиль поверхности может привести к уменьшению прочности, а не к ее увеличению, поскольку при нагружении создаваемые напряжения на выступах, «зубцах» могут быть настолько велики, что межфазная поверхность разрушится даже при слабом нагружении.

Для получения адгезионных соединений системы «металл-полимер» металлический субстрат подвергают механической или химической (чаще всего) обработке для формирования грубой шероховатости и пористости оксидного слоя при условии, что оксидный слой обладает достаточными механическими свойствами, например оксид алюминия, а адгезив – с подходящими реологическими характеристиками и способным проникать в поры.

Примером реализации такого подхода является нанесение лакового покрытия на поверхность конструкций из алюминия, предварительно прошедшего операцию травления и анодирования. Таким способом «лакируют» практически всю поверхность крыльев, фюзеляжа самолетов, вертолетов и т.п.

Механическое зацепление, как способ повышения адгезионного взаимодействия, используется при металлизации неметаллических субстратов (неорганическое стекло, пластмассы, пластики и др.). Повышение прочности при этом ряд авторов связывает с изменением топографии поверхности, что обуславливает вклад механического сцепления, другие – повышение прочности связывают с окислением поверхности и ростом межфазного взаимодействия. Третья группа авторов придерживается промежуточной точке зрения, считая, значимым вклад механического сцепления и химического взаимодействия. По их мнению, адгезионная прочность обусловлена механическим зацеплением, но для достижения оптимальной прочности необходимо также образование межфазных химических связей. Ими предложен параметр, представляющий произведение соответствующих характеристик, образующих вклад механического сцепления и межфазного химического взаимодействия.

Для обеспечения оптимальной адгезионной прочности проводят подготовку поверхности субстрата. В этих целях применяют механическую и химическую обработку.

При механической обработке на поверхности субстрата увеличивается ее шероховатость. Однако сама по себе обработка не во всех случаях обеспечивает повышение адгезионной прочности. Основным назначением механической обработки является очистка поверхности субстрата от загрязнений смазкой, маслом, оксидами и др. В последующем это улучшает адсорбцию, смачивание, обеспечивает создание более прочного граничного слоя, изменяет характер распределения напряжения в области межфазной границы адгезив-субстрат. Наличие выступов и впадин на поверхности после обработки препятствует прямолинейному распространению трещины вдоль границы контакта. Не исключается также и положительное влияние образования в ходе обработки на поверхности субстрата активных функциональных кислородсодержащих групп и радикалов, способствующих межфазному взаимодействую.

Химическая обработка поверхности травления осуществляют с целью создания шероховатого микрорельефа, обеспечивающего механическое зацепление, модифицирование поверхности, с образованием промежуточных (граничных) слоев, способствующих межмолекулярному взаимодействую.

Травление поверхности полимеров осуществляют перед металлизацией путем обработки в растворах кислот, солей, щелочных металлов.

В общем случае механическое сцепление в определенных условиях может вносить вклад в адгезионную прочность при специальной обработке поверхности субстрата в результате ряда факторов – увеличение шероховатости, ликвидацией слабых поверхностных слоев, улучшения межфазного контакта (повышение степени смачивания и площади контакта).

Диффузионная теория адгезии.Согласно диффузионной теории адгезионное взаимодействие определяется взаимной диффузией макромолекул через межфазную границу раздела. Необходимым условием протекания такого процесса является достаточная подвижность взаиморастворимость (совместимость макромолекул или их сегментов). Подвижность макромолекул определяется их гибкостью, величиной межмолекулярного взаимодействия и теми всеми факторами, влияющими на гибкость (молекулярная масса, строение и структура, наличие заместителей и т.п.). Согласно этой теории прочность адгезии определяется помимо указанных факторов также временем и температурой.

Установлено, что в результате диффузии (взаимопроникновения), например, макромолекул полиизобутилена даже на глубину 1-2 нм (0,001-0,002 мкм) прочность возрастает в пять-девять раз.

Одним из недостатков диффузионной теории адгезии считается, что она не учитывает высокоэластическую и пластическую диссипацию энергии при разрушении адгзезионного соединения.

Примером использования диффузионной модели на практике может служить сварка полимеров, например, полиакрилатов, поликарбонатов и др. При нагреве макромолекулы поверхностных слоев становятся подвижными, что обеспечивает их взаимопроникновение и образование соединения. Аналогичный результат, т.е. образование адгезионного соединения можно достичь, если использовать соответствующие растворители.

Следует еще раз подчеркнуть, что диффузионная теория применима для полимерных систем, компоненты которых взаимно растворимы или совместимы. Критерием для оценки соотношения степени растворимости или совместимости служит параметром Гильдербрандта:

, 2.9

где – молекулярная теплота (энтальпия) парообразования (испарения); – молекулярный объем.

Отношение – называют плотностью когезии. Чем больше разница плотности когезии компонентов в системе, тем меньше совместимость и растворимость компонентов. При существенном различии плотности когезии, высокой степени структурирования или кристалличности одного из полимеров, а также при температуре более низкой, чем температура стеклования взаимной диффузией можно пренебречь. В этом случае адгезионное взаимодействие будет реализоваться по другим механизмам.

Электронная теория адгезии.Электронная теория адгезии была предложена Б.В. Дерягиным, Н.А. Кротовой и В.П. Смилгой. Исходя из соображений наличия различной структуру электронных зон адгезива и субстрата, ими было высказано предположение о возможном переносе зарядов и формированию, таким образом, электрического слоя. Возникающие при этом электрические силы, по их мнению, могут вносить на межфазной границе существенный вклад в адгезионное взаимодействие.

Систему адгезив-субстрат авторы рассматривают как конденсатор, заряд которого обусловлен и определяется контактом двух различных материалов. При разделении обкладок конденсатора, т.е. при межфазном разрушении возникает разность потенциалов ( ), возрастающая до момента разрядки. Адгезия обусловлена наличием взаимодействия в двойном электрическом поле, а энергия - работа разделения А_s определяется выражением:

2.10

где – потенциал разрядки, – разрядный промежуток, – диэлектрическая проницаемость.

При проверке возможности применимости электронной теории к расчету адгезионной прочности установлено, что в большинстве случаев не наблюдается согласие теоретических и экспериментальных данных.

Большинство авторов придерживаются того мнения, что электростатические силы, возникающие при нарушении адгезионного слоя, является скорее следствием, чем причиной высокой прочности адгезионных соединений.

При разрушении адгезионного соединения, например, при отслаивании адгезива от субстрата, создается электрическое поле, под действием которого наблюдается электронная эмиссия, механоэмиссия электронов, как результат образования новых поверхностей.

Кроме того, критиками электронной теории подчеркивается, что двойной электрический слой не вносит существенного вклада в энергию межфазного взаимодействия. Энергия отслаивания в значительной мере определяется диссоциацией энергии при деформации адгезива в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии и которая не должна входить в величину электростатической энергии в результате образования двойного электрического слоя.

Теория слабого граничного слоя. В наше время ясно осознано, что вблизи границы раздела фаз происходит перестройка структуры тела. Протяженность этих областей может достигать нескольких десятков микрометров, а сами области характеризоваться другой степенью упаковки молекул, чем в объеме. Согласно этой теории разрушение тела происходит по слабому слою, который, как правило, локализуется вне собственно границы раздела фаз. Образование этого слоя является следствием действия сил межмолекулярного взаимодействия между фазами, т.е. вторично по отношению к формированию связей на границе раздела несовместимых фаз.

Адсорбционная теория адгезии.В адсорбционной теории адгезию представляют с позиции молекулярного взаимодействия, а весь комплекс адгезионных явлений рассматривается как результат проявления межмолекулярного взаимодействия (– вандерваальсовые, водородные и химические).

Силы молекулярного взаимодействия существенно зависят от расстояния. Расчетами и экспериментально установлено, что силы притяжения обратно пропорционально расстоянию в третьей или в четвертой степени, т.е. Е_взаим~1/2³ 1/2⁴. Например, при расщепление слюды на расстояние от точки расщепления в 100 Ǻ сила притяжения ~1,5 кг/см², при 20 Ǻ - 300, а при 10 Ǻ (1 нм) ~1100 кг/см².

При рассмотрении межфазового взаимодействия на границе адгезив-субстрат необходимо иметь в виду, что молекулярное поле твердой (жидкой) поверхности простирается на более значительное расстояние, чем несколько Ǻ. Следовательно, твердая поверхность влияет на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы, т.е. проявляется так называемый пристенный эффект, вызванный дальнодействием поверхностных молекулярных сил.

Теоретическими расчетами показано, что молекулярные силы на границе раздела могут обеспечить достаточно высокую адгезионную прочность. В том случае, когда прочность не высокая, значит, не использованы потенциальные возможности системы или есть причины уменьшающие связь.

Первым актом при контакте адгезива с субстратом является адсорбция полимера. Реально твердые поверхности характеризуются неоднородностью в геометрическом и энергетическом отношении, наличием дефектов и различных поверхностных примесей. Это обуславливает разнообразие различных центов адсорбции и ее формы.

Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров, является молекулярная масса полимера, структура и состав полимера, температура, свойства субстрата и характеристики ее поверхности, а также концентрация раствора, тип растворителя (если адгезив наносится в виде растворов).

При адсорбции полимера из раствора в зависимости от природы растворителя («плохой» или «хороший»), концентрации раствора меняются структура адсорбционного слоя, его толщина, а также конформация макромолекул полимера.

Необходимо также отметить, что при адсорбции полимера из раствора адсорбируется и растворитель, т.е. протекают два конкурирующие друг с другом процесса. Скорость установления адсорбционного равновесия зависит от природы полимера и растворителя, типа адсорбента, но стадией, определяющей скорость адсорбции, является диффузия полимера к поверхности адсорбента и в его поры.

С учетом процесса диффузии скорость адсорбции зависит также от размера макромолекул, от склонности макромолекул к изменению конформации и к образованию надмолекулярных структур, их формы и размеров.

Адсорбционно-молекулярная теория адгезии.Эта теория является наиболее распространенной и рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата.

Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию. К этой теории в полной мере применимо правило полярности: «Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом».

Данная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на 2 стадии:

I. Подготовительная. «Транспортирование молекул адгезива к поверхности субстрата».

Существуют факторы, которые облегчают протекание I стадии и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Это:

а) повышение температуры и давления;

б) введение пластификатора;

в) применение растворителей.

Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности субстрата.

II. Межмолекулярное взаимодействие. Эта стадия начинается тогда, когда расстояние между молекулами станет меньше 5 Å. При этом условии между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы: водородные, вандерваальсовые силы. Это целый спектр сил, начиная от дисперсионных порядка 10² кал/моль до водородных связей порядка 10⁴ кал/моль. Постепенно достигается адсорбционное равновесие.

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии – установление четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности.

При изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану была установлена количественная связь между адгезионной прочностью адгезива и концентрацией карбоксильных групп в адгезиве:

А = k[COOH]ⁿ, где k и n – константы; [COOH] – концентрация карбоксильных групп в полимере.

При изучении большого числа различных объектов было обнаружено, что зависимость адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет максимум (рисунок 2.5). Экстремальная зависимость величины адгезионной прочности от числа функциональных групп можно объяснить постепенным снижением подвижности сегментов макромолекул адгезива при увеличении содержания в нем полярных групп. Это является причиной увеличения жесткости цепей полимеров, снижается вероятность контакта функциональных групп адгезива и субстрата.

Рисунок 2.5. Зависимость адгезии сополимера винилхлорида с винилацетатом к алюминию от содержания малеиновой кислоты

Адсорбционно-молекулярная теория развивается, но ряд явлений она не в состоянии объяснить:

1) Зависимость сопротивления расслаиванию от скорости расслаивания;

2) «Высокие» значения адгезионной прочности, наблюдаемые при разрушении адгезионных соединений;

3) Причины высокой адгезии между неполярными адгезивами и полярными субстратами;

4) Причины, по которым, как правило, происходит разрушение не на границе раздела адгезив-субстрат, т.е. молекулярные силы между адгезивом и субстратом не определяют сопротивление разрыву.

Первым актом при контакте адгезива с субстратом является адсорбция полимера.