Адсорбция полимеров из разбавленных растворов

В разбавленных растворах молекулы полимеров находятся в изолированном виде. Адсорбция полимеров отличается от адсорбции низкомолекулярных соединений (НМС):

– размером макромолекулы;

– ее конформацией и конфигурацией;

– наличия процессов структурирования в растворе;

– агрегирования молекул.

Адсорбция полимеров в основном зависит от концентрации полимера и качества растворителя.

Большие молекулы закрепляются лишь отдельными сегментами, содержащими функциональные группы. Участки цепи при этом направлены в раствор отдельными петлями.

С повышением концентрации полимеров в растворе в них образуются первичные, а затем вторичные надмолекулярные структуры, которые и переходят из раствора на твердую поверхность. Статистические клубки, переходя из раствора на поверхность пигментов, дают «мономолекулярный» толстый слой из деформированных – сжатых клубков.

Толщина адсорбционного слоя примерно 3-5 монослоев полимера при адсорбции из плохих растворителей. Адсорбция из «плохих» растворителей больше, чем из «хороших», как правило.

Изотерма адсорбции

Экспериментальные изотермы адсорбции являются наиболее распространенным способом описания адсорбционных явлений Изотерма адсорбции (англ. adsorption isotherm) – зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре. Изотермы адсорбции используются для расчета удельной поверхности материалов, среднего размера пор или среднего размера нанесенных частиц, распределения пор или частиц по размерам.

Методы получения адсорбционных данных для построения изотерм адсорбции основаны на измерении количества газа (жидкости), удаленного из газовой (жидкой) фазы при адсорбции, а также на различных способах определения количества адсорбата (адсорбированное вещество) на поверхности адсорбента (адсорбирующее вещество), например, волюметрический метод, гравиметрический метод и др.

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому наиболее распространенную теорию адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело – раствор.

Его теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата, в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется. Таким образом, через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Изотерму адсорбции можно представить в обобщенном виде (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6. Изотерма адсорбции

С – концентрация полимера, s – доля связанных сегментов, Г – адсорбция, которая определяется по формуле:

, 3.3

где Z_cв – число связанных сегментов; Z_неcв – число несвязанных сегментов.

Доля связанных сегментов – основная характеристика процесса адсорбции.

Адсорбция Г выражается количеством адсорбтива (адсорбата) в молях, адсорбировавшегося на поверхности адсорбента, площадью 1 м². Вблизи поверхности раздела концентрация полимера выше, чем в растворе. Толщина адсорбционного слоя и количество связанных сегментов зависят от природы полимера, его концентрации в растворе, гибкости цепей макромолекул, поверхностной энергии. Структура адсорбционного слоя будет определяться конформацией адсорбированных макромакромолекул, их изменением в зависимости от температуры и качества растворителя.

При низкой концентрации раствора полимера адсорбированные молекулы будут крепиться к поверхности сегментами, а при увеличении концентрации молекулы связываются с поверхностью клубками.

Существует несколько методов математического выражения изотерм адсорбции, различающихся моделями, использованными для описания процесса адсорбции. При малых степенях покрытия поверхности адсорбатом для однородной поверхности уравнение изотермы адсорбции имеет вид

уравнения Генри:

a = Kp, 3.4

где a – величина адсорбции, p – давление газа, K – константа.

При средних степенях покрытия может быть применено эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

a = kpn, 3.5

где k и n – константы.

При малых концентрациях полимера адсорбционный слой характеризуется малой толщиной и высокой концентрацией в нем полимера. С увеличением концентрации полимера происходит перестройка структуры вновь сорбирующихся макромолекул, нарушаются установившиеся связи. При этом общее число точек сопрокосновения с поверхностью уменьшается, а толщина адсорбционного слоя увеличивается. При адсорбции полимера происходит вытеснение молекул растворителя с поверхности твердого тела.

Для очень разбавленных растворов справедливо уравнение Ленгмюра:

3.1

где Q – степень заполнения поверхности; А_р – количество адсорбированного полимера; с – концентрация полимера; в – const; А_св – количество адсорбированного вещества при насыщении.

Для более широкого диапазона концентраций:

q = m·с^a, 3.7

где m, a – const; с – концентрация. Его применимость обусловлена агрегативным механизмом адсорбции.

Адсорбционный слой можно представить в виде двух слоев:

1) более плотный вблизи поверхности, который состоит из связанных петель и адсорбированных сигментов, но менее плотный, чем монослой самого полимера;

2) менее плотный, чем первый, который состоит из простирающихся в раствор сегментов и петель, не связанных с поверхностью.

При низкой энтальпии адсорбции петли и хвосты имеют вытянутую форму, простирающиеся в раствор перпендикулярно к поверхности. При высокой энтальпии адсорбции образуются петли и хвосты малых размеров, что приводит к конформации плосколежащих на поверхности макромолекул, т.е. с увеличением энтальпии адсорбции происходит увеличение числа связанных сегментов, что приводит к сжатию адсорбционного слоя и его уплотнению.