Электрический ток в электролитах

Первый закон Фарадея.При про­хождении тока через некоторые растворы, например через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составные части — водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенных соответственно с отрицательным и положительным полюсами батареи. Такого рода растворы, разлагающиеся химически при прохождении через них тока, называются электролитами, а сам процесс раз­ложения вещества электрическим током — электролизом. Проводники, погруженные в электролит для подведения к нему тока, называют электродами: поло­жительный электрод — анодом, а отрицательный — като­дом.

Продукты разложения электролита, например водород и кислород в опыте, выделяются на элект­родах все время, пока идет ток. Массу выделившегося ве­щества можно измерить. Если подобрать такой раствор, при котором выделяющееся вещество оседает в виде твердого осадка на электроде, то эту массу можно измерить без за­труднений. Так, если пропускать ток через раствор медного купороса (CuS0₄), то на катоде оседает медь. Это явление легко наблюдать, если сделать катод, например, из угля; на черной поверхности угля ясно заметен красноватый слой выделившейся меди. Взвешивая катод до и после опы­та, можно точно определить массу осадившегося металла.

Измерения показывают, что масса вещества, выделивше­гося на электродах, зависит от силы тока и времени элект­ролиза. Замыкая цепь на разные промежутки времени, можно убедиться в том, что масса выделившегося вещества пропорциональна времени прохождения тока.

Масса выделившегося вещества пропорциональна и силе тока и времени электролиза, т. е. их произведению. Но это произведение, согласно формуле

, равно заряду, прошедшему через электролит. Мы видим, что масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна заряду, или количеству электричества, прошедшему через электролит. Этот важный закон был установлен впервые Фарадеем и носит название первого закона Фарадея.

Если m— масса выделившегося вещества, I — сила тока, t — время электролиза, a q — полный заряд, прошедший через ванну (сквозь которую пропускают электрический ток), за время t, то первый закон Фарадея можно записать так;

где К — коэффициент пропорциональности. Полагая в этой фор­муле заряд q=1 Кл, мы получим, что коэффициент К равен массе вещества, выделяемого зарядом 1 Кл, или иначе — массе вещества, выделяемого током 1 А за 1 с. Исследования Фарадея показали, что величина К яв­ляется характерной для каждого вещества. Так, например, при электролизе раствора ляписа (азотнокислого серебра, AgNOg) 1 Кл выделяет 1,1180 мг серебра; точно столько же серебра выделяет 1 Кл при электролизе любой серебряной соли, например хлористого серебра (AgCl) и т. д. При элект­ролизе соли другого металла масса выделившегося вещества будет иной. Величина К называется электрохимическим эк­вивалентом данного вещества. Таким образом, электрохимическим эквивалентом вещества называется масса этого ве­щества, выделяемая при электролизе одним кулоном про­текшего через раствор электричества.

Второй закон Фарадея. Элек­трохимические эквиваленты различных веществ существенно отличны один от другого. От каких же свойств вещества за­висит его электрохимический эквивалент?

Ответ на этот вопрос дает следующий важный закон, также установленный Фарадеем на опыте (второй закон Фарадея): электрохимические эквиваленты различных ве­ществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую ва­лентность.

Например, молярная масса серебра равна 0,1079 кг/моль, его валентность — 1. Молярная масса цинка равна 0,0654 кг/моль, его валентность — 2. Поэтому по второму закону Фарадея электрохимические эквиваленты серебра и цинка должны относиться, как

Экспериментальные значения электрохи­мических эквивалентов равны 1,118∙10^-6 кг/Кл для серебра и 0,3388∙10^-6 кг/Кл для цинка; их отношение равно 1,118/0,3388=3,30, что согласуется со вторым законом Фа­радея.

Если обозначить по-прежнему через К [кг/Кл] электро­химический эквивалент вещества, через М [кг/моль] — его молярную массу, а через п — валентность (я—1, 2,...), то второй закон Фарадея можно записать в виде

Здесь через 1/Fобозначен коэффициент пропорционально­сти, который является универсальной постоянной, т. е. имеет одинаковое значение для всех веществ. Величина F называется постоянной Фарадея. Ее значение, найденное экспериментально, равно

Отношение молярной массы какого-либо вещества к его валентности М/п называют химическим эквивалентом данного вещества. Это отношение показывает, какая масса дан­ного вещества необходима для замещения одного моля во­дорода в химических соединениях. У одновалентных веществ химический эквивалент численно равен молярной массе. Пользуясь этим понятием, можно выразить второй закон Фарадея следующим образом: электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим экви­валентам.

Объединив формулы , можно выразить оба закона Фарадея в виде одной формулы:

где т — масса вещества, выделяющегося при прохождении через электролит количества электричества q. Эта формула имеет простой физический смысл. Положим в ней т=М/п, т. е. возьмем массу одного химического эквивалента данного вещества. Тогда получим F=q. Это значит, что по­стоянная Фарадея, численно равна заряду q_, который необ­ходимо пропустить через любой электролит, чтобы выделить на электродах вещество в количестве, равном одному хими­ческому эквиваленту.

Ионная проводимость электролитов. Сам факт раз­ложения электролитов при прохождении через них тока показывает, что в них движение зарядов сопровождается движением атомов или групп атомов, связанных друг с дру­гом (например, S0₄, N0₃ и т, п.); эти атомы или атомные группы представляют собой части молекулы растворенного вещества. Естественно предположить, что заряжены именно эти части молекулы в растворе и что они являются носите­лями электрического заряда. Их перемещение под действием сил электрического поля и представляет собой электричес­кий ток, идущий через электролит.

Было обнаружено, что при прохождении тока через электролит выделение вещества происходит на обоих элект­родах. По химическому составу это разные части молекулы растворенного вещества. По количеству, если измерять его в химических эквивалентах, они равны. Знаки зарядов у них, очевидно, противоположны.

Заряженные атомы называют­ся ионами. То же название носят заряженные молекулы или их части. Мы можем, следовательно, сказать, что проводимость электролитов является ионной, т. е. обусловлена движением в них положительных и отрицательных ионов, которые образуются из нейтральной молекулы путем рас­пада ее на две части, заряженные равными и противополож­ными зарядами. Молекулы растворенного вещества, кото­рые до растворения были электрически нейтральны, при растворении распадаются на положительные и отрицатель­ные ионы, способные перемещаться независимо друг от друга.

Эти представления иллюстрируются рис. 106. Кружками между электродами со значками «+» и «—» схематически изображены положительные и отрицательные ионы раство­ренного вещества. Пока между электродами А и К не созда­но поле, ионы эти совершают только беспорядочное тепло­вое движение, как и все остальные молекулы раствора (рис. 106, а). В каждом направлении за единицу времени протекает одинаковый положительный и отрицательный за­ряд, т. е. нет электрического тока — преимущественного переноса заряда в определенном направлении. При нало­жении разности потенциалов на электроды А и K, когда внутри электролита возникает электрическое поле, на это беспорядочное движение накладывается упорядоченное дви­жение в противоположные стороны ионов различных зна­ков: отрицательных — к аноду A, положительных — к ка­тоду К (рис. 106, б).

При соприкосновении с катодом положительные ионы получают недостающие им электроны и выделяются в виде нейтральных атомов, а взамен электронов, нейтрализовав­ших ионы, новые электроны переходят от батареи к катоду. Точно так же отрицательные ионы при соприкосновении с анодом отдают ему свои избыточные электроны, превра­щаясь в нейтральные атомы; электроны же уходят по метал­лическим проводам в батарею. Таким образом, ток в элект­ролите обусловлен движущимися ионами; на электродах же происходит нейтрализация ионов и выделение их в виде нейтральных атомов (или молекул). Итак, электрический ток в электролитах представляет собой движение положи­тельных и отрицательных ионов.

Такое представление об электролизе подкрепляется мно­гочисленными фактами. С этой точки зрения первый закон Фарадея получает простое объяснение. Каждый осаждающийся на электроде ион переносит с собой некото­рый электрический заряд. Это значит, что полный заряд, перенесенный всеми ионами, должен быть пропорционален полному числу ионов, осевших на электродах, т. е. массе выделенного вещества. А это и есть первый закон Фарадея. Так же естественно и просто объясняется с этой точки зре­ния и второй закон Фарадея, дающий возможность вычис­лить электрический заряд, связанный с каждым ионом.

Название «ион» введено Фарадеем (от гре­ческого слова «ион» — идущий). Ионы, заряженные поло­жительно и выделяющиеся на катоде, Фарадей назвал катионами, ионы, выделяющиеся на аноде,— анионами.

Опыт показал, что водород и металлы всегда выделяются на катоде; это значит, что в электролитах водород и металлы образуют положительные ионы.

Элементарный электрический заряд. Из формулы, объединяющей оба закона Фарадея, следует, что если заряд q численно равен постоянной Фарадея F то масса т равна М/п, т. е. при прохождении через электро­лит заряда, равного 96 484 Кл, выделяется М/п [кг] любого вещества, т. е. 1/п моля этого вещества. Иначе говоря, для выделения одного моля вещества через электро­лит должен протечь заряд, численно равный nF [Кл]. Та­ким образом, при выделении моля одновалентного вещества (1,008 г водорода, 22,99 г натрия, 107,87 г серебра и т. д.) через электролит проходит заряд, численно равный F=96 484 Кл; при выделении моля двухвалентного вещества (16,00 г кислорода, 65,38 г цинка, 63,55 г меди и т, д.) через электролит проходит заряд, численно равный 2F=2∙ 96 484 Кл =192 968 Кл, и т. д.

Но мы знаем, что в одном моле любого вещества содер­жится одно и то же число атомов, равное постоянной Авогадро N_A=6,02'10²³ моль^-1. Таким образом, каждый, ион одновалентного вещества, выделяющийся на электроде, несет на себе заряд

При выделении каждого атома двухвалентного вещества через электролит проходит заряд 2F/N_A=3,20∙10^-19 Кл, вдвое больший, и т. д. Вообще при выделении каждого атома n-валентного вещества через электролит переносится заряд nF/N_A=ne [Кл].

Заряды, переносимые при электролизе с каждым ионом, представляют собой целые кратные неко­торого минимального количества электричества, равного 1,6 ∙ 10^-19Кл. Любой одновалентный ион (ион калия, се­ребра и т. д.) переносит один такой заряд. Любой двухва­лентный ион (ион цинка, ртути и т. д.) переносит два таких заряда. Никогда не встречаются при электролизе случаи, когда бы с ионом переносился заряд, содержащий дробную часть от 1,6 ∙ 10^-19 Кл. Немецкий физик и физиолог Герман Гельмгольц (1821—1894), обративший внимание на это следствие из закона Фарадея, сделал отсюда заключение, что указанное количество электричества 1,6 ∙ 10^-19Кл представляет собой наименьшее количество электричества, существующее в природе; этот минимальный заряд получил название элементарного заряда. Одновалентные анионы (ионы хлора, йода и т. д.) несут на себе один отрицательный элементарный заряд, одновалентные катионы (ионы водо­рода, натрия, калия, серебра и т. д.) — один положитель­ный элементарный заряд, двухвалентные анионы — два отрицательных элементарных заряда, двухвалентные катио­ны — два положительных элементарных заряда и т. д.

Таким образом, в явлениях электролиза исследователи впервые столкнулись с проявлениями дискретной (преры­вистой) природы электричества и сумели определить элементарный электрический заряд. Позже были обнару­жены и другие явления, в которых проявляется дискретная природа электричества, и были найдены другие способы из­мерения элементарного отрицательного заряда— заряда электрона. Все эти измерения дали для заряда электрона то же значение, какое мы получили только что из закона Фарадея. Это является лучшим подтверждением правиль­ности того ионного механизма прохождения тока через электролиты.

Ионы принято обозначать знаками «+» или «—» около соответствующих формул (обычно справа вверху). Число знаков «+» или «—» равно валентности иона (например, ионы меди бывают Си⁺ или Си²⁺, ионы хлора — только С1^-, и т, д.).

Электролитическая диссоциация. Пред­ставление об ионной проводимости действительно хорошо и просто объясняет явление электролиза. Откуда же берутся ионы внутри электролита, если до растворения молекулы растворенного вещества были в целом не заряжены? Возни­кают ли эти ионы под действием приложенного электриче­ского поля или же они имеются внутри электролита с самого начала, еще до замыкания цепи?

Несложные опыты и рассуждения показывают, что разделение молекул на заряженные ионы не связано с на­личием тока. Действительно, если бы молекулы разрыва­лись внешним электрическим полем, то должна была бы су­ществовать некоторая минимальная напряженность поля в электролите, необходимая для начала электролиза и завися­щая от прочности молекул. Опыт же показывает, что это не так и что электролиз начинается при любом, сколь угод­но малом поле. Это можно проверить, например, проводя электролиз медного купороса при медных электродах, ког­да нет искажающего влияния поляризации электродов, какое бывает, например, при электролизе подкислен­ной воды. Подобного рода опыты показывают, что ионы возникают не под действием тока, а образуются в процессе растворения вещества. Образование ионов при растворении носит название электролитической диссоциации.

Растворение не всегда сопровождается диссоциацией на ионы, а поэтому и не все растворы проводят электри­ческий ток. Следующий опыт наглядно показывает такое различие.

Соединим последовательно с электрической лампочкой сосуд, содержащий дистиллированную воду и два металли­ческих электрода, и включим их в осветительную сеть. Лампочка светиться не будет, так как дистиллированная вода практически не является проводником: в ней раство­рено лишь ничтожное количество примесей, а сами моле­кулы воды почти недиссоциированы. Бросим теперь в воду щепотку сахара. Раствор по-прежнему будет оставаться непроводящим, значит, молекулы сахара при растворении не диссоциируют. Но если вместо сахара растворить в воде щепотку поваренной соли или несколько капель соляной кислоты, то лампочка начинает светиться (рис. 110): вод­ный раствор соли проводит электричество, а следовательно, в нем происходит электролитическая диссоциация. Ко­нечно, в этом опыте лампочка служит только индикатором тока и может быть заменена каким-нибудь измерительным прибором.