Характеристика органических веществ

Древесина состоит преимущественно из органических веществ (99 % общей массы), в состав которых входят углерод (С), водород (Н), кислород (О) и немного азота (14). Элементный химический состав древесины разных пород практически одинаков. Абсолютно сухая древесина в среднем содержит 49...50 % углерода,

43...44 % кислорода, 6 % водорода и всего лишь 0,1...0,3 % азота. Элементный химический состав древесины ствола и ветвей различается мало. При сжигании древесины остается ее неорганическая часть — зола (0,1... 1 %). В состав золы входят кальций, калий, натрий, магний; в меньших количествах фосфор, сера и другие элементы. Большая часть (75... 90 %) образованных ими минеральных веществ нерастворима в воде. Среди растворимых веществ преобладают карбонаты калия и натрия, а среди нерастворимых — соли кальция.

Больше золы дает кора. Так, стволовая древесина дуба образовала при сгорании 0,35 % золы, а кора — 7,2 %. Древесина ветвей образует больше золы, чем древесина ствола: ветви березы дают при сгорании 0,64 % золы, а стволовая древесина — 0,16 %. Древесина верхней части ствола дает больше золы, чем нижняя.

[Основными органическими веществами древесины являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы, которые, как уже отмечалось, входят в состав клеточных стенок. Содержание указанных веществ зависит от породы. По данным А. В. Бурова и А. В. Оболенской, в древесине хвойных пород целлюлозы 35...52%, лигнина 25... 30 %, гемицеллюлоз 22... 30 % (в том числе пентозанов 5... 11 % и гексозанов 9... 13 %). В древесине лиственных пород несколько меньше целлюлозы (31...50%) и лигнина (20...28%), но больше гемицеллюлоз (19...35 %), причем среди гемицеллюлоз преобладают пентозаны (16...29%) и гораздо меньше гексозанов (до 6%).

Целлюлоза — линейный полимер, полисахарид с длинной гибкой цепной молекулой. Формула целлюлозы (С₆Н₁₀О₅)_л, где п — степень полимеризации, составляющая 5000... 10000. Это очень стойкое вещество, не растворимое в воде и обычных органических растворителях (спирте, эфире и др.), белого цвета, плотностью 1,54... 1,58 г/см³.

Гемицеллюлозы — группа полисахаридов, в которую входят пентозаны (С₅Н₈0₄)„, содержащие пять атомов углерода в элементарном звене, и гексозаны (С₆Н_ю0₅)„, имеющие, как и целлюлоза, шесть атомов углерода в звене. Однако у всех гемицеллюлоз степень полимеризации гораздо меньше (60...200), что свидетельствует о более коротких, чем у целлюлозы, цепочках молекул.

Лигнин — аморфный полимер ароматической природы (полифенол) сложного строения; содержит больше углерода и меньше кислорода, чем целлюлоза. Лигнин химически менее стоек, легко окисляется, взаимодействует с хлором, растворяется при нагревании в щелочах, водных растворах сернистой кислоты и ее кислых солей. Цвет лигнина (от светло-желтого до темно-коричневого) зависит от способа его выделения из древесины; плотность 1,25... 1,45 г/см³.

Кроме основных органических веществ в древесине содержится сравнительно небольшое количество экстрактивных веществ (таннинов, смол, камедей, пектинов, жиров и др.), растворимых в воде, спирте или эфире.

У хвойных пород (сосна, лиственница) в заболони целлюлозы и лигнина больше, чем в ядре. У некоторых лиственных пород (ясень, дуб, тополь) целлюлозы несколько больше в ядре. Древесина лиственницы (ядро) и дуба (ядро и заболонь) отличается повышенным содержанием водорастворимых экстрактивных веществ. В поздней древесине сосны, лиственницы содержится немного больше целлюлозы, чем в ранней древесине.

Получение и использование целлюлозы и целлюлозных материалов. Для получения целлюлозы в промышленности используют различные способы.

К группе кислотных способов относятся сульфитный и бисульфитный. Сульфитный способ до недавнего времени имел у нас наибольшее распространение. При этом способе в качеетве сырья используется древесина малосмолистых хвойных (ель, пихта) и ряда лиственных пород.

Короткие окоренные бревна (балансы), а также отходы лесопиления и лесозаготовок на рубильных машинах перерабатываются в щепу. Отсортированную, однородную по размерам щепу загружают в вертикальные варочные котлы. В котел подается так называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой раствор сернистой кислоты, содержащей некоторое количество бисульфита кальция Ca(HS0₃)₂. Кальциевое основание (СаО) может быть заменено магниевым, натриевым или аммонийным. Варка ведется при температуре 130... 150 °С и давлении 0,5... 1 МПа в течение 5... 12 ч. Основная задача варки заключается в делигнификации древесины. Во время варки происходят также частичный гидролиз гемицеллюлоз и другие процессы.

В результате варки получают целлюлозную массу и перешедшие в раствор остальные органические вещества — сульфитный щелок. Содержимое котла вымывают или выдувают в сцежу или приемный резервуар. Здесь происходят отделение щелока от целлюлозы и ее промывка. Далее целлюлозную массу очищают от непроваренной щепы, песка и других примесей. Для некоторых производств необходима особо чистая целлюлоза, поэтому ее дополнительно облагораживают, обрабатывая раствором NaOH для удаления гемицеллюлоз, остатков лигнина, золы и смолы. Обычно такой процесс облагораживания сочетают с отбелкой целлюлозы хлорсодержащими агентами или перекисью водорода. Разработан также способ отбелки целлюлозы молекулярным кислородом в щелочной среде.

Затем целлюлозную массу обезвоживают и на специальной машине превращают в непрерывную плотную ленту с влажностью 8... 12 %. Эту ленту разрезают на листы, упаковывают в пачки и отправляют на другие предприятия (бумажные фабрики и т.д.). Побочный продукт — сульфитный Щелок — используют для получения белковых кормовых дрожжей, этилового спирта (этанола) и других продуктов. Химической переработкой из щелока можно получить ванилин, фенолы, ароматические кислоты. Технические лигносульфонаты из щелока, упаренного после биохимической переработки, находят применение в производстве цемента и бетона, литейных форм и стержней, используются при бурении скважин, для улучшения структуры почв и других целей.

К недостаткам сульфитного способа, не пригодного для варки древесины высокосмолистых пород, относятся: отсутствие достаточной регенерации химикатов из отработанных щелоков, что приводит к загрязнению водоемов; длительность процесса; необходимость кислотостойкого оборудования.

Бисульфитный способ позволяет использовать для получения целлюлозы древесину практически любых пород. Варка щепы проводится в водном растворе бисульфита натрия, магния или аммония. Оборудование и технология во многом схожи с применяемыми при сульфитном способе, однако температура процесса варки выше — 155... 165 °С. К недостаткам сульфитного способа в данном случае добавляется ограниченная возможность биохимической переработки отработанного щелока из-за низкого содержания в нем простейших сахаров.

Натронный способ получения целлюлозы основан на применении в качестве реагента едкого натра; потери щелочи возмещаются добавкой соды. Этот способ находит сравнительно небольшое применение главным образом при переработке древесины лиственных пород.

Для получения целлюлозы из древесины лиственных пород используется нейтральный способ, при котором варочный раствор содержит сульфит натрия Nа₂S0₃ или сульфит аммония (NН₄)₂S0₃ и имеет реакцию, близкую к нейтральной. Этот способ часто называют моносульфитным или нейтрально-сульфитным. Варка проводится в котлах периодического или непрерывного действия при конечной температуре 160... 180°С и давлении 0,65... 1,25 МПа в течение 0,2...6 ч. Этим способом получают целлюлозу с большим содержанием сопутствующих веществ. Основной недостаток — невозможность использования древесины хвойных пород. Эффективных промышленных способов утилизации моносульфитных щелоков пока не найдено.

Для всех промышленных способов получения целлюлозы характерно образование отходов, в той или иной мере загрязняющих окружающую среду соединениями серы. Поэтому особенно важны разработки бессернистой технологии целлюлозы, например с использованием антрахинона, получаемого из нефтяного или каменноугольного сырья.

Широкое применение находят производные целлюлозы. При взаимодействии целлюлозы с 18...20%-ным раствором едкого натра образуется щелочная целлюлоза, которая используется для получения вискозы, затем искусственных волокон и далее шелка, штапельной ткани. Особенно большое значение имеют очень прочные вискозные кордные нити, которые применяют для изготовления ткани, составляющей каркас автомобильных и авиационных шин, транспортерных лент и т.д. Из вискозы получают целлофан и другие неволокнистые материалы.

В результате взаимодействия целлюлозы со смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Растворы нитратов целлюлозы с малым содержанием азота (коллоксилин) при меняют для производства целлулоида, кино- и фотопленки, нитролаков, нитроклея и других продуктов. Из нитратов целлюлозы с высоким содержанием азота (пироксилина) изготовляют бездымный порох.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии катализаторов (серной или хлорной кислоты) и растворителя (уксусной кислоты) образуются ацетаты целлюлоз ы. Они используются в производстве негорючих кино- и фотопленок, пластмасс, лаков и ацетатных волокон, более эластичных и водостойких, чем вискозные. Ткани, изготовленные из этих волокон, не мнутся, но сильно электризуются и мало устойчивы к истиранию.

Из модифицированных целлюлозных волокон изготовляют: маслостойкие и водоотталкивающие ткани; ионообменные материалы для улавливания золота, серебра из растворов, ртути из сточных вод и т.д.; антимикробные материалы; кровоостанавливающую марлю и др.

Простые эфиры целлюлозы (этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза и др.) также находят применение в разных отраслях промышленности. Термопластичные материалы на базе простых и сложных эфиров целлюлозы — этролы — используются в самолето- и автомобилестроении.

Гидролиз древесины. При взаимодействии водных растворов кислот с древесиной происходит гидролиз целлюлозы и гемицеллюлоз, которые превращаются в простые сахара (например, глюкозу, ксилозу и др.). Эти сахара можно подвергать химической переработке, получая такие продукты, как ксилит, сорбит и др. Однако в основном гидролизная промышленность ориентируется на последующую биохимическую переработку сахаров. Сырьем для гидролизной промышленности служат главным образом отходы лесопиления и деревообработки, низкокачественная древесина. Технологические опилки (ГОСТ 18320— 78) сразу подвергают гидролизу, крупномерные отходы и дрова предварительно измельчают в щепу.

В последнее время кроме традиционного способа гидролиза получили распространение автогидролиз кратковременной пропаркой древесины при температуре 200... 240 °С с последующим мгновенным сбросом давления и, особенно, ферментативный гидролизе использованием биологических катализаторов.

В Японии и ряде других стран применяют ожижение древесины путем гидролиза и других химических воздействий, получая смесь веществ для производства полимерных материалов.

Пиролиз древесины и коры. При нагревании древесины без доступа воздуха (сухой перегонке) происходят потеря воды (при температуре 120... 150 °С) и частичное разложение древесины (при

150...275 °С). Главные реакции распада веществ древесины совершаются при температуре 275...450°С с бурным выделением теплоты. Последняя стадия пиролиза происходит при 450...550°С с дополнительным подводом теплоты извне. В результате пиролиза образуются уголь, жижка и газы.

Древесный уголь, отличающийся малой зольностью, почти полным отсутствием вредных примесей, высокой сорбционной способностью, применяют в производстве полупроводников, сероуглерода, для очистки промышленных растворов и сточных вод и для многих других целей. Древесный уголь получают в качестве основного продукта в углежжении.

Жижка — раствор продуктов разложения древесины, при отстаивании которого образуются два слоя: верхний — водный и нижний — смоляной. Из отстойной и растворенной в сырой жижке смолы получают антиокислитель бензина, антисептики (креозот) и другие продукты. Из водного слоя жижки выделяют уксусную кислоту, метиловый спирт, ацетон и другие растворители. В последние годы жидкие продукты пиролиза применяют в качестве топлива.

Газы, образующиеся при пиролизе древесины, используют как топливо для обогрева реторт — аппаратов, в которых происходит термическое разложение древесины.

При пиролизе древесины и коры выход основных продуктов зависит от породы, о чем свидетельствуют данные В. Н. Козлова, представленные в табл. 2.1. Кора при сухой перегонке дает больше смолы, угля и газов, чем древесина, но меньше уксусной кислоты и метилового спирта. Из бересты (наружной части коры березы) получают деготь для кожевенной, фармацевтической промышленностей и других нужд.

Технические условия на сырье для пиролиза и углежжения в виде круглых или колотых поленьев регламентированы ГОСТ 24260-80.

Энергохимическая переработка (газификация) древесины. Нагревание древесины до температуры выше 800 °С в условиях ограниченного доступа воздуха приводит к образованию горючих газов и небольшого количества (10 %) жидких продуктов (коптильных препаратов, литейных крепителей и др.).

Сжигание древесины и коры. Качество древесины как топлива оценивается теплотой сгорания. Этот показатель представляет собой количество теплоты, выделяющееся при полном его сгораний.

Выход основных продуктов при пиролизе древесины и коры

Теплота сгорания единицы массы древесины почти не зависит от породы, так как элементный химический состав древесины различных пород примерно одинаков. У абсолютно сухой древесины теплота сгорания колеблется в узких пределах (19,6...21,4 МДж/кг), причем у хвойных пород она несколько выше, чем у лиственных. Для сравнения укажем, что теплота сгорания торфа 23, антрацита 30, мазута 40 МДж/кг (1 МДж= 10⁶ Дж = 239 ккал).

С повышением влажности топлива теплота сгорания снижается; у свежесрубленной древесины она по крайней мере в 2 раза меньше, чем у абсолютно сухой.

Теплота сгорания коры примерно такая же, как древесины соответствующей породы, однако встречаются исключения. Например, береста имеет теплоту сгорания 35 МДж/кг. Сжигание коры возможно при влажности менее 70 %.

Значение теплоты сгорания единицы объема (1 м³) древесины может быть получено умножением величины £)_н на плотность древесины. Поскольку плотность древесины у разных пород различна, теплота сгорания единицы объема древесины существенно »ависит от породы.

Наивысшая температура при идеальных условиях горения (жаропроизводительная способность древесины) также может быть подсчитана теоретическим путем; она достигает 1550 °С, однако из-за потерь в топке действительная температура горения древесины составляет 1000... 1100 °С.

Дубильные вещества (таннины), используемые при выделке кож, можно получить из коры ивы (8... 12 % таннинов), ели (7... 12%), лиственницы (10... 15%), пихты (7—15%) и некоторых других пород, а также из древесины дуба и каштана, содержащей соответственно около 5 и 7 % таннинов. Промышленность для производства дубителей использует лиственничное, еловое и ивовое корье, заготавливаемое согласно ГОСТ 6663 — 74, а также древесное сырье из дуба и каштана (ГОСТ 4106—74). Дубильные вещества экстрагируют горячей водой. Товарными продуктами являются жидкие, тестообразные или твердые порошкообразные дубильные экстракты.

Использование древесной зелени и коры. В древесную зелень входят листья с регламентированной примесью коры, древесины, не одревесневших побегов, почек, семян и т.д. Согласно ГОСТ 21769 — 76 хвойная древесная зелень представляет собой тонкие (диаметром до 8 мм) ветви с хвоей, заготавливаемые при рубке леса. В живых клетках, особенно в листьях, содержится много биологически активных веществ: витаминов, хлорофилла, каротина, ферментов, микроэлементов, фитонцидов и др., которые нужны не только растениям, но и животным. Поэтому в качестве витаминных добавок к рациону питания животных используют измельченный веточный корм, хвойную витаминную муку (ГОСТ 13797—78). Для лечения заболеваний животных используют хвойную хлорофилло-каротиновую пасту; ее можно применять для лечения ожогов и кожных заболеваний у людей. Из древесной зелени получают также эфирные масла и другие продукты, используемые в медицине, парфюмерной, пищевой промышленности.

Кора, как уже отмечалось, используется для извлечения из нее экстрактивных веществ, для приготовления кормовой муки, грубых кормов, кормовых полуфабрикатов (из осиновой коры). Путем компостирования с добавкой аммонийных и фосфорсодержащих солей кору можно превратить в ценное удобрение. Кору можно использовать для получения строительных, главным образом теплоизоляционных, плитных материалов, а при невозможности переработки — в виде топлива.

Лекция 3