II. Монозы и их характеристика

Моносахариды – простые сахара с n = 3¸10 углеродных атомов. Их можно рассматривать как производные многоатомных спиртов. Моносахариды вращают плоскость поляризации. Оптическое вращение обозначают знаками “+” (вращающие плоскость поляризации вправо L-ряд) и “-” (вращающие плоскость поляризации влево D-ряд). L и D – обозначения конфигурации моносахаридов. По расположению гидроксильной группы у асимметрического углеродного атома, дальше всех расположенному от карбоксильной группы, все моносахариды относятся к L- или D-ряду:

Н – С – ОН НО – С – Н

½ ½

СН₂ОН СН₂ОН

D-ряд L-ряд

В слабощелочных растворах некоторые моносахариды претерпевают взаимные превращения, например, манноза, фруктоза, глюкоза. Так, если к раствору глюкозы добавить гидроокись бария или кальция, то через некоторое время можно обнаружить в растворе присутствие маннозы, фруктозы наряду с глюкозой. Все маннозы являются редуцирующими веществами, так как имеют свободную карбонильную группу.

Моносахариды проявляют свойства мутаратации. Удельное вращение водных растворов моносахарида начинает изменяться после растворения сахара и достигает лишь через некоторое время постоянного значения. Реагируя с кислотами моносахариды могут давать сложные эфиры, которые имеют первостепенное значение в обмене веществ, дыхании, например, фосфорнокислые эфиры глюкозы и фруктозы играют важную роль в превращениях крахмала и гликогена, а так же в процессах дыхания и спиртового брожения.

Это глюкоза-6-фосфат, глюкоза-1-фосфат, глюкоза-1,6-дифосфат.

Рассмотрим различные моносахариды.

Глюкоза – виноградный сахар. В свободном виде содержится в зеленых частях растений, ягодах, фруктах, семенах и т.д. Входит в состав клетчатки, декстринов, гемицеллюлозы, крахмала. Получают её путем кислотного гидролиза картофельного или кукурузного крахмала.

Фруктоза – плодовый сахар. Содержится в зеленых частях растений, нектаре цветов, меде.

Галактоза входит в состав высокомолекулярных полисахаридов. В свободном виде находится в плодах плюща.

Маннозу получают путем кислотного гидролиза гемицеллюлозы.

III. Взаимные превращения моносахаридов осуществляется в живой клетке в том случае, если они будут находиться в виде фосфорных эфиров манноз. В расщеплении и образовании фосфорных эфиров участвуют ферменты фосфотазы, которые содержатся в молоке, проросшем зерне, клубнях картофеля и сахарной свекле.

Фосфотазы функционируют при разных значениях рН. Подразделяются на фосфотазы нейтральные (рН оптимум действия 5,5-6,5), кислые (рН оптимум 3-5,5) и щелочные фосфатазы (рН оптимум 9-10). Важную роль в образовании фосфорных эфиров моноз играют фосфоферазы. Они переносят фосфорный радикал на монозы. Эти ферменты играют важную роль в дыхании и брожении. Содержатся в большом количестве в молочнокислых бактериях.

Схема действия фосфофераз:

АТР гексокиназа глюкозо-6-фосфат

АДР гексокиназа-6-фосфат глюкоза

Во взаимопревращениях моноз участвуют изомеразы, которые изомерируют, например, реакцию перехода глюкозы-1,6-дифосфат. К изомеразам относятся фосфоглюкомутазы, которые переводят глюкозо-1-фосфат в глюкозу-6-фосфат. Превращение гексоз в пентозы под действием этих ферментов идет через образование уроновых кислот. Из глюкозы в этом случае образуется глюкуроновая кислота, из галактозы – галактуроновая и из маннозы – маннуроновая кислота.

Окисление моносахаридов некоторыми слабыми окислителями, например, щелочными растворами оксидов металлов (меди или висмута), широко используется для количественного определения сахаров.

Олигосахариды

1. Дисахариды и их характеристика.

2. Биосинтез дисахаридов.

3. Трисахариды и их характеристика.

Олигосахариды (сложные сахара или полисахариды 1-го порядка).

I. Дисахариды построены из соединенных между собой остатков моносахаридов. При этом могут соединяться две гексозы, две пентозы или же пентоза и гексоза. Соединение этих моносахаридов происходит за счет гликозидного гидроксила одного из моносахарида и одной из гидроксильных групп другого моносахарида. В результате выделяется молекула воды и образуется дисахарид. При нагревании с кислотами или под действием соответствующих ферментов происходит гидролиз дисахаридов, которые распадаются на две молекулы моносахаридов.

Сахароза под действие фермента b-фруктофуранозидазы (инвертаза или сахараза) распадается на глюкозу и фруктозу, лактоза под действием фермента b-галактозидазы (лактаза) – на глюкозу и лактозу, мальтоза под действием мальтазы гидролизуется на две молекулы глюкозы.

Дисахаридами являются: сахароза, лактоза, мальтоза, мелибиоза, трегалоза, целлобиоза, гентиобиоза.

Сахароза (тростниковый сахар, свекловичной сахар) С₁₂Н₂₂О₁₁. Широко распространена в растениях (в листьях, стеблях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях). Играет огромную роль в питании человека. Легко растворима в воде. Хорошо сбраживается дрожжами.

Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила и поэтому она является нередуцирующим сахаром. При гидролизе сахарозы образуется инвертный сахар (смесь глюкозы и фруктозы), так как при этом правовращающий раствор становится левовращающим.

Лактоза (молочный сахар). Содержится в молоке животных. Сбраживается лишь особыми, лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. В молекуле лактозы имеется один свободный гликозидный гидроксил в остатке глюкопиранозы. Лактоза является редуцирующим сахаром.

Мальтоза (солодовый сахар). Образуется при расщеплении крахмала под действием фермента b-амилазы. Содержится в большом количестве в солоде, и солодовых экстрактах. Является редуцирующим сахаром, состоит из двух молекул глюкозы.

II. Биосинтез дисахаридов.Наиболее хорошо изучен биосинтез сахарозы. Она используется для питания клетками животных и растений. В большом количестве содержится в сахарной свекле 15-20%, сахарном тростнике 16-18%.

Длительное время считалось, что сахароза синтезируется в растениях за счёт обратимости действия фермента инвертазы, но впоследствии было доказано, что в биосинтезе сахарозы важную роль играет фосфорная кислота. Это подтверждается тем, что при внесении фосфорных удобрений на свекловичные плантации увеличивает сахаристость сахарной свеклы и наоборот фосфорное голодание приводит к потери сахарозы в её клубнях. Впоследствии был выделен фермент сахарозофосфорилаза, катализирующий синтез сахарозы из глюкозо-1-фосфата и фруктозы. Она обнаружена лишь в некоторых бактериях. Этот фермент катализирует реакцию:

Глюкозо-1-фосфат + фруктоза ↔ сахароза + пирофосфат

Сахарозофосфорилаза обладает строгой специфичностью к глюкозо-1-фосфату. Замена его на галактозу-1-фосфат не приводит к синтезу сахарозы и, наоборот, данный фермент не обладает строгой специфичностью к фруктозе - замена фруктозы на другой сахар приводит к биосинтезу дисахарида. Сахарозофосфорилаза обладает трансферразной функцией и включается в систему переглюкозилирования. Эти системы были найдены в листьях свеклы, картофельной ботве, проростках фасоли, гороха. Важная роль здесь принадлежит УДР-глюкозе.

_{трансфераза}

1. Глюкоза + АТР → глюкозо-6-фосфат + АДР

_{оксиизомераза}

2. Глюкозо-6-фосфат → глюкозо-1-фосфат

3. УТР + глюкозо-1-фосфат → УДР-глюкоза + 2 Н₃РО₄

4. Фруктоза + АТР → фруктозо-6-фосфат + АДР

_{сахарозосинтетаза}

5. УДР-глюкоза + фруктозо-6-фосфат → УДР + сахароза-6-фосфат

_{сахарозотрансфераза}

6. Сахароза-6-фосфат → сахароза + Н₃РО₄

^{(фосфотаза)}

Аналогично проходит биосинтез лактозы.