Амминирование и гидразинная обработка питательной воды

Амминирование. Загрязнение питательной воды ТЭС продуктами коррозии конструкционных материалов (оксидами железа, меди, цинка) обусловлено присутствием в ней коррозионно-активных газов О₂ и СО₂. Поступление кислорода и угольной кислоты в питательный контур осуществляется с добавочной водой, присосами охлаждающей воды, а также присосами воздуха в вакуумной части конденсаторов турбин, ПНД и сливных насосов. Агрессивные газы О₂ и СО₂ удаляются в деаэраторах питательной воды, а также вентиляцией и организованными отсосами из теплообменных аппаратов тепловой схемы.

Обогащение питательной воды углекислотой сопровождается резким снижением рН среды в соответствии с реакцией

	(5.1)
	(5.2)

Так, при концентрации СО₂ 0,045 мг/дм³ рН воды (при 25 °С) снижается до 6,31, а при повышении концентрации СО₂ до 0,48 мг/дм³ достигает 5,70. В этих условиях в результате катодных реакций восстановления иона водорода протекает электрохимическая коррозия углеродистой стали с водородной деполяризацией

(5.3)

При одновременном присутствии в воде О₂ и CO₂ коррозия углеродистой стали протекает двумя параллельными путями: с водородной деполяризацией по реакциям (5.2), (5.3) и кислородной по реакции

.

(5.4)

В результате водородной деполяризации на катодных участках выделяется молекулярный водород Н₂, в результате же кислородной деполяризации на катодных участках образуются ионы . Анодные участки металла растворяются, посылая в раствор ионы Fе²⁺, которые с ионами образуют Fe(OH)₂. В присутствии кислорода Fe(OH)₂ окисляется до Fe(OH)₃:

.

(5.5)

При параллельных процессах кислородной и водородной деполяризации твердая фаза гидроксидов железа, имея слабое сцепление с поверхностью металла, поступает в питательную воду.

На скорость процессов коррозии с кислородной и водородной деполяризацией оказывает влияние рН среды. Так, коррозия с водородной деполяризацией практически прекращается при значении рН раствора более 8,8.

Для подавления коррозии с водородной деполяризацией на электростанциях проводится амминирование питательной воды. Ионы гидроксида, образующиеся при диссоциации аммиака, нейтрализуют ионы водорода, обусловленные диссоциацией свободной углекислоты:

	(5.6)
	(5.7)
	(5.8)

Для полного связывания 1 мг СО₂ требуется 0,4 мг NH₃. В результате нейтрализации угольной кислоты аммиаком образуется карбонат или бикарбонат аммония NH₄НCO₃, (NН₄)₂СО₃.

В рабочих условиях котлов происходит разложение продуктов амминирования согласно уравнениям

	(5.9)
	(5.10)

Из воды в пар переходят NH₃ и СО₂ и удаляются с ним из котла. В котловой воде остается не более 10 – 15 % аммиака, введенного с питательной водой, причем часть его удаляется продувкой.

В перегретом паре NН₃ и СО₂ существуют раздельно, а при конденсации пара они взаимодействуют с образованием карбоната аммония. Таким образом, достигается полное исключение или существенное снижение скорости углекислотной коррозии.

В связи с тем, что в тепловой схеме ТЭС непрерывно удаляются NH₃ и СО₂ в деаэраторах, с отсосом паровоздушной смеси из конденсаторов и теплообменных аппаратов, для поддержания рН питательной воды в оптимальных пределах
(9,1 ± 0,1) необходима непрерывная подача аммиака в питательный контур.

Наличие в тепловой схеме ТЭС аппаратов, изготовленных из медных сплавов и перлитной стали, предъявляющих различные требования к составу среды, связано с необходимостью осторожного подхода к ведению режима коррекции питательной воды с применением аммиака. Повышенное содержание аммиака (более 1000 мкг/дм³) в конденсате ПНД, турбин и бойлеров значительно активизирует коррозионное разрушение латуни трубной системы этих аппаратов, особенно в присутствии кислорода.

Особое внимание следует уделять наиболее полному удалению СО₂ из добавочной воды в процессе химического обессоливания на водоподготовительной установке или термического обессоливания в испарителях. Содержание СО₂ в питательной воде должно быть в таких пределах, чтобы нормативное значение рН ее обеспечивалось при содержании NH₃ не более 1000 мкг/дм³. В случае нарушения указанного условия необходимо принять меры по устранению источника загрязнения питательной воды углекислотой.

В отличие от кислорода, который расходуется в процессе коррозии, свободная углекислота участвует в коррозии косвенно, переходя из свободного состояния в связанные формы и . По реакциям (4.1), (4.2) при упаривании воды в котле и гидролизуются, и снова образуется свободная СО₂, которая удаляется насыщенным паром. В процессе конденсации пара часть углекислоты переходит из паровой фазы в жидкую. Из паровой фазы СО₂ удаляется отсосом парогазовой смеси из парового пространства конденсатора, а СО₂, растворившаяся в конденсате турбины, способствует протеканию коррозии с водородной деполяризацией элементов конденсатно-питательного тракта.

В результате коррозии повреждаются поверхности оборудования, а питательная вода обогащается продуктами коррозии конструкционных материалов.

Режим коррекции питательной воды аммиаком должен отвечать оптимальным условиям коррозионной устойчивости медных сплавов: содержание аммиака в питательной воде не должно превышать 1000 мкг/дм³ и содержание кислорода в турбинном конденсате – не более 20 мкг/дм³. В воздухоохладительной зоне парового пространства конденсаторов, где выполнение этих условий не достигается, рекомендуется трубную систему выполнять из нержавеющей стали.

Для коррекционной обработки используется водный раствор аммиака, концентрация рабочего pacтвора его определяется в процессе наладки и ориентировочно находится в пределах 0,5–2 %. Раствор дозируют плунжерными насосами в добавочную или питательную воду. Схема дозирования раствора aммиaкa в добавочную воду проще в исполнении, но применение ее целесообразно лишь в том случае, когда может быть обеспечено равномерное распределение добавки по всем котлам электростанции. Дозу аммиака регулируют автоматически по импульсу от расхода добавочной воды.

Раствор аммиака может дозироваться в питательную воду по индивидуальной или индивидуально-групповой схеме. По индивидуальной схеме раствор подается насосом-дозатором во всасывающий трубопровод питательных насосов каждого котла. По индивидуально-групповой схеме раствор аммиака дозируется одним плунжерным насосом на группу однотипных котлов. Отдозированный раствор транспортируется питательной водой через распределительные шайбы во всасывающий трубопровод каждого питательного насоса.

Для предупреждения коррозии паро- и конденсатопроводов ТЭЦ с производственными отборами пара могут быть использованы пленкообразующие амины, например октадециламин. Защитное действие октадециламина основано на адсорбции его металлическими поверхностями трубопроводов и аппаратов с образованием своеобразного барьера, препятствующего контакту между металлом и агрессивной средой. В процессе обработки октадециламином на поверхности металла образуется сплошная пленка амина. Наилучшие результаты достигаются при рН воды не более 8. Октадециламин вводят в пар, поступающий производственным потребителям.

Гидразинная обработка питательной воды. Для предупреждения коррозии металла с кислородной деполяризацией на ТЭС применяется гидразинная обработка питательной воды. Взаимодействие кислорода с гидразином протекает по реакции

(5.11)

Определяющими факторами этого процесса являются концентрация растворенного кислорода, избыток гидразина, температура и pH среды. Окисление гидразина ускоряется с повышением температуры и при значениях рН = 8,7...11,0. Отмечается положительное влияние гидразинной обработки питательной воды не только для устранения кислорода, но и для уменьшения содержания продуктов коррозии. В присутствии гидразина происходит восстановление оксидов железа и меди по следующим реакциям:

	(5.12)
	(5.13)
	(5.14)
	(5.15)
	(5.16)

Скорость реакции восстановления оксидов гидразином существенно возрастает с повышением температуры среды и зависит от рН. Избыточный гидразин в условиях работы котла разлагается с образованием аммиака и азота.

	(5.17)
	(5.18)

Разложение гидразина практически завершается в котловой воде, где содержание его аналитически не обнаруживается.

Расход гидразина для обработки питательной воды может быть определен по формуле

(5.19)

где С₁ – концентрация кислорода в питательной воде до ввода гидразина, мкг/дм³; С₂ – концентрация оксидов железа Fe₂O₃ в питательной воде, мкг/дм³;
С₃ – концентрация оксидов меди СuО в питательной воде, мкг/дм³.

Гидразинную обработку питательной воды ведут непрерывно; рабочий раствор, как правило, вводят после деаэраторов во всасывающий трубопровод питательного насоса. Процесс регулируется автоматически по импульсу от расхода питательной воды.

Гидразингидрат поставляется на электростанции в бочках из нержавеющей стали (концентрации 64 % N₂H₄) вспециально оборудованных вагонах или контейнерах. По условиям пожарной безопасности хранят гидразингидрат на ВПУ концентрацией не выше 30 % в герметизированных баках из нержавеющей стали. Допускается хранение разбавленного раствора гидразина в емкостях из перлитной стали с химзащитным покрытием или в таре из алюминия. Разбавляют товарный гидразингидрат до 30 % концентрации конденсатом с применением эжекторной схемы с полным исключением контакта обслуживающего персонала с раствором.

В связи с повышенной токсичностью паров гидразингидрата склады хранения его оборудуют вытяжной вентиляцией с изолированным размещением электродвигателей вентиляторов. Перекачивающие насосы гидразингидрата комплектуют с электродвигателями во взрывобезопасном исполнении.

Неорганизованные утечки гидразина обезвреживают хлорной известью с применением защитных противогазов для обслуживающего персонала. Концентрацию рабочего раствора гидразина обычно поддерживают в пределах 1–2 %. Емкости и насосы-дозаторы рабочего раствора размещают в турбинном отделении, в специально оконтуренной зоне.

Рабочий раствор гидразина дозируют в питательную воду по индивидуальной или индивидуально-групповой схеме. При индивидуально-групповой схеме отдозированное количество раствора гидразина транспортируется питательной водой и распределяется по питательным насосам через ограничительные шайбы. Диаметр шайб рассчитывают по расходу раствора и уточняют в процессе наладки.

Контроль ведут, определяя содержание гидразина в питательной воде перед экономайзером, согласно ПТЭ оно должно быть в пределах 20–60 мкг/дм³.

5.1.3. Загрязнения пара и способы их удаления

Основные положения

Переход в пар, содержащихся в испаряемой котловой воде продуктов коррозии конструкционных материалов, солей и кремнекислых соединений с последующим переносом их насыщенным паром в перегреватель и далее в турбину и образованием отложений в ее проточной части является результатом сложного комплекса физико-химических, физических и тепломеханических процессов, взаимосвязанных между собой.

В парогенераторах с многократной циркуляцией разделение пароводяной смеси, поступающей в барабан, никогда не бывает полным, поэтому насыщенный пар, выходя из барабана, увлекает за собой некоторое количество капелек котловой воды вместе с содержащимися в ней растворенными солями и щелочами, а также коллоидными и грубодисперсными частицами органических и минеральных веществ. При внезапном снижении давления в парогенераторе и значительных колебаниях нагрузки может наблюдаться кратковременное значительное ухудшение качества пара вследствие бросков котловой воды, вызванных набуханием и бурным вскипанием ее. Это же имеет место при значительном повышении уровня воды в барабане вследствие перепитки парогенератора. Броски котловой воды фиксируются заметным снижением температуры перегрева пара и показаниями солемеров.

С ростом содержания в котловой воде натриевых соединений, органических веществ и взвешенных твердых частиц возникает опасность пенообразования. Значительное накопление на поверхности слоя воды пены и вынос ее или продуктов разрушения пены также могут привести к сильному увлажнению и загрязнению пара. Таким образом, одним из факторов загрязнениянасыщенного пара является механический унос капелек котловой воды, которые образуются в результате разбрызгивания ее в барабане парогенератора, а также при разрушении паровых пузырьков в процессе набухания и вспенивания котловой воды.

Практически все вещества, содержащиеся в котловой воде, обладают способностью в той или иной мере растворяться в сухом насыщенном и перегретом паре. Характер поведения этих веществ в паровой фазе определяется главным образом их физико-механическими свойствами, а также параметрами пара. С повышением давления и соответственно плотности вырабатываемого в парогенераторе пара заметно возрастает образование истинных паровых растворов различных нелетучих неорганических соединений. При давлении, большем 60 кгс/см², заметно увеличивается растворимость в паре окислов железа и кремниевой кислоты. Натриевые соединения (NaOH, NaCl, Na₂SO₄) начинают растворяться в паре при более высоких давлениях.

В конечном счете на качество пара, производимого барабанным парогенератором, влияют следующие факторы:

а) солевые составы питательной и котловой воды, а также воды, используемой для регулирования температуры перегретого пара во впрыскивающих пароохладителях;

б) высота и объем парового пространства барабана, способы ввода пароводяной смеси в барабан и способ отвода насыщенного пара из барабана; наличие и эффективность работы внутрикотловых сепарирующих, паропромывочных и других устройств;

в) эксплуатационный режим парогенератора (величина и равномерность нагрузки, положение уровня воды в барабане и пр.).

Относительная величина загрязнения пара характеризуется коэффициентом уноса К_у, который определяется по формуле

(5.20)

где а_п и А_к.в – солесодержание или концентрация какого-либо вещества в паре и котловой воде, мкг/дм³.

В парогенераторах различают унос капельный и избирательный. Унос называют капельным в том случае, когда загрязнение пара происходит вследствие выноса веществ, содержащихся в котловой воде, в пар с капельками последней. Если же загрязнение пара происходит вследствие растворения в сухом насыщенном и перегретом паре некоторых веществ, содержащихся в котловой воде, то такой унос называют избирательным.

В общем случае величина коэффициента уноса определяется формулой

(5.21)

где К_к.у = а_к.у/А_к.в – коэффициент капельного уноса; К_и.у = а_и.у/А_к.в – коэффициент избирательного уноса; а_к.у – капельный унос, мкг/дм³; а_и.у – избирательный унос, мкг/дм³;

(5.22)

Вывод вредных примесей из цикла и поддержание эксплуатационных норм качества котловой воды в парогенераторах барабанного типа достигаются с помощью непрерывной продувки. На блоках с прямоточными парогенераторами представляется возможным выводить из пароводяного цикла только часть примесей, главным образом кальциевых соединений и продуктов коррозии, накапливающихся на поверхностях нагрева парогенераторов, с последующим периодическим удалением образовавшихся отложений посредством водной или химической промывок.

Что же касается кремниевой кислоты, натриевых соединений и окислов меди, то их истинная растворимость в сухом насыщенном и перегретом паре с. в. д. и
с. к. д. значительно выше, чем действительная их концентрация в питательной воде прямоточных парогенераторов. Поэтому практически все количество указанных веществ полностью выносится из парогенератора и является источником образования опасных отложений в проточной части турбин. В парогенераторе оседают лишь соединения, характеризующиеся малой растворимостью.

Поскольку в перегретом паре, производимом прямоточными парогенераторами, содержание неорганических соединений примерно такое же, как и в питательной воде, то необходимо обеспечить высокое качество последней, чтобы снабжать турбины паром надлежащей чистоты. С этой целью на ТЭС с прямоточными парогенераторами околокритического и сверхкритического давлений должен, помимо обессоливания добавочной питательной воды, проводиться систематический вывод из цикла солей и продуктов коррозии конструкционных материалов, оставшихся в паре по выходе его из турбины, а также попавшей в тракт питательной воды с производственными конденсатами и дренажами.

Опыт эксплуатации ТЭС показывает, что при недостаточной чистоте пара проточные части турбин и пароперегреватели заносятся натриевыми соединениями, кремниевой кислотой, а также продуктами коррозии железа, меди, латуни и никеля. Рентгеноструктурный и термографический фазовый анализы отложений в проточной части турбин обнаруживают присутствие в них FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CuO, Cu₂O, Na₂SiО₃, Na₂SO₄, SiO₂ и других примесей.

Поэтому необходимо рассмотреть второй способ водного режима – продувку, ступенчатое испарение, промывку насыщенного пара.