Теоретические основы люминесценции

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА: ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ

Люминесценцией называют свечение вещества, возникающее при переходе молекул из возбужденного состояния в основное.

Люминесценция - довольно распространенное явление. Перевод молекул в возбужденное состояние может осуществляться различными путями, как и расходование приобретенной при этом молекулами энергии. Если возбуждение происходит за счет поглощения электромагнитного излучения в оптической области, то испускание излучения называют фотолюминесценцией.

Хемилюминесценция представляет собой испускание света в результате протекания определенных химических реакций (например, окисление эфирных растворов n-бромфенилбромида магния вызывает зеленовато-голубое свечение).

К числу разновидностей люминесценции, которые наблюдаются в природе, относится молния (пример электролюминесценции).

Некоторые виды бактерий, ракообразных, рыб, грибов, медуз, моллюсков, губок, червей обладают способностью светиться (известный пример - светляки). Такое явление называется биолюминесценцией. Оно обусловлено реакцией кислорода с веществом, находящимся в организме, которое называют люциферином. Эта реакция катализируется ферментом люциферазой.

Теоретические основы люминесценции

При нормальных условиях в отсутствии возбуждения молекулы находятся в основном синглетном (S₀) состоянии (рис. 1). На схеме изображены также ряд других энергетических уровней молекул: синглетные возбужденные состояния - S_1, S₂ и т. д., для каждого синглетного состояния существует соответствующее триплетное состояние (T₁, T₂ и т. д.) Каждый из этих электронных энергетических уровней имеет ряд подуровней, которые отвечают квантовым колебательным энергетическим состояниям.

Сплошными вертикальными линиями показаны поглощение или испускание излучения; пунктирными - безызлучательные переходы.

Энергия, поглощенная молекулой, вызывает переход на один из более высоких уровней (этот процесс обозначен на схеме цифрой 1). Если переход заканчивается на каком-либо колебательном подуровне возбужденного уровня S₁, то молекула очень быстро переходит на уровень S₁, при этом энергия выделяется в виде тепла (этот процесс обозначен цифрой 2 – безызлучательный переход).

Рис. 1. Схематическое изображение изменений в уровнях энергии

молекулы, которые могут происходить при поглощении излучения

Рассмотрим различия между возбужденным синглетным и соответствующим триплетным состояниями. Возбужденный электрон синглетного состояния имеет спин, антипараллельный электрону, с которым он был спарен. В триплетном состоянии два внешних электрона имеют один и тот же спин, т. е. они не могут подойти близко друг к другу без нарушения принципа Паули.

Принципа Паули: на каждом заполненном электрическом уровне могут находиться только два электрона, имеющие противоположные собственные магнитные моменты (спины).

Поскольку в этом случае электроны удалены друг от друга, происходит уменьшение электронного взаимодействия, поэтому триплетное состояние всегда обладает более низкой энергией, чем соответствующее синглетное состояние. Около каждого уровня в клетках (соответствующих разным орбиталям) показано направление возбужденного электрона по отношению к спину оставшегося электрона.

Если молекуле сообщить энергию (квант света), то произойдет переход одного электрона с заполненного уровня (S₀) на один из незаполненных уровней. Молекула при этом оказывается в электронно-возбужденном состоянии. При переходах между синглетными уровнями (S₁, S₂ и т. д.) спин электрона не изменяется.

Молекула в возбужденном состоянии S₁ может с определенной вероятностью реализовать следующие пути превращения поглощенной энергии:

а) передача энергии возбуждения другой молекуле (колебательная релаксация); б) превращение в тепло (безызлучательный переход – процесс 3): S₁ ®S₀; в) фотохимическая реакция: S₁ ® продукт; г) испускание ее в виде излучения (на схеме - процесс 4): S₁ ®S₀ + hv_фл.

Излучение, испускаемое при переходе между состояниями, имеющую одинаковую мультиплетность, называется флуоресценцией.

Внутренней конверсией называется безызлучательный переход энергии из возбужденных состоянияний без изменения мультиплетности.

Это означает, что в какое бы возбужденное состояние ни попала молекула (например S₂), она очень быстро переходит в первое синглетное состояние (S)₁. Внутренняя конверсия может происходить и между возбужденными триплетными состояниями (Т₂ ® T₁).

Интеркомбинационной конверсией называются безызлучательные переходы между состояниями различной мультиплетности (например, S₁ ®T₁). На схеме процесс обозначен цифрой 5.

Рассмотрим молекулу, находящуюся в возбужденном триплетном состоянии T₁. Существует несколько путей растраты энергии из данного состояния молекулы:

а) безызлучательный переход в S₀ с обращением спина электрона (интеркомбинационная конверсия): T₁ ® S₀ (процесс обозначен цифрой 6);

б) фотохимическая реакция; в) передача энергии возбуждения другой молекуле; г) испускание кванта фосфоресценции (процесс 7):

T₁ ® S₀ + hv_фосф.

Излучение, испускаемое при переходе между состояниями с различной мультиплетностью, называется фосфоресценцией.

Принцип Франка-Кондона: наиболее вероятным будет такой электронный переход, при котором не произойдет изменений ни в межъядерном расстоянии, ни в импульсе (принцип вертикальности перехода - изображается вертикальной линией).

Из сопоставления длин стрелок на рис. 2 ясно, что фотоны испускаемого излучения обычно обладают меньшей энергией, и следовательно, большей длинной волны, чем фотоны возбуждающего излучения.

Если в соответствии с принципом Франка-Кондона представить состояния двухатомной молекулы, способной переходить в триплет, в виде потенциальных кривых, то кривые (S₁) и (T₁) должны пересекаться в некоторой точке М (рис. 3).

При поглощении света молекула переходит из основного состояния (S₀) в первое электронно-возбужденное состояние (S₁). Молекула быстро теряет избыток колебательной энергии. В точке пересечения (S₁) положения и импульсы ядер для возбужденного синглетного уровня и первого триплетного уровня (T₁) оказываются одинаковыми. Это означает, что молекула может перейти на соответствующий подуровень триплетного состояния. При этих условиях вероятность того, что такой переход произойдет - велика, несмотря на правило отбора, согласно которому переходы между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Далее потеря колебательной энергии в состоянии Т₁ продолжается благодаря внутренней конверсии.

Рис. 3. Поглощение и фосфоресценция двухатомной молекулой

Поскольку состояние Т₁ обладает более низкой энергией, чем состояние S₁, то спектр фосфоресценции наблюдается при больших длинах волн, чем спектр флуоресценции.

Таким образом, одним из способов отдачи энергии при переходе из возбужденного состояния в основное является испускание кванта света люминесценции. Чаще всего таким фотоэлектроном сложных органических молекул является p-электрон, участвующий в образовании делокализованных двойных сопряженных связей молекулы. Сами переходы с поглощением и испусканием света в системе p-электронов представляют переходы типа p-p* и p*-p между основным и возбужденным синглетным состоянием.