Константа диссоциации

Процесс диссоциации является обратимым. Наряду с распадом нейтраль-

ных молекул на ионы протекает и обратный процесс ассоциации, взаимодейст-

вия ионов между собой с образованием исходных, нейтральных молекул. При

постоянстве внешних условий (температуры, концентрации, давления) в рас-

творе рано или поздно устанавливается равенство скоростей процессов диссо-

циации и ассоциации. Наступает равновесие.

Рассмотрим наиболее простой случай диссоциации молекул растворенно-

го вещества на два иона (говорят: бинарный электролит). В качестве примера

возьмем раствор уксусной кислоты СН₃СООН, диссоциирующий по уравнению

СН₃СООН ↔ CH₃COO^- + H⁺.

Константа равновесия этого процесса Кр согласно закону действующих масс за-

пишется в виде выражения:

[CH₃COO⁻] · [ H⁺] C_М (CH ₃COO⁻) · C_М (H⁺)

К_р = ―—————— или К_р = ————————————

[CH₃COOH ] C_М CH₃COOH

где [CH₃COO^-] = C_М (CHзСОО^-), [H⁺] = C_М(H⁺)и [CH₃COOH] = C_М (CH_зCOOH) ─ молярные концентрации соответственно ацетат-иона, иона водорода и нераспавшихся молекул уксусной кислоты.

Поскольку константа равновесия относится к процессу диссоциации, то

ее можно назвать константой диссоциации Кд. Она показывает, что в состоянии

равновесия концентрации образовавшихся ионов и нераспавшихся молекул на-

ходятся во взаимосвязи. Изменение концентрации любого из компонентов в

растворе, автоматически приведет к изменению концентрации других, но так,

чтобы их соотношение оставалось тем же самым – равным константе диссоциа-

ции К_д = К_р.

Если константа диссоциации больше единицы (числитель выражения

больше знаменателя), то в растворе очень мало нераспавшихся молекул и много

ионов. Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссо-

циирует растворенное вещество, тем прочнее его молекулы в данном раствори-

теле. Зная величины констант диссоциации различных веществ в данном рас-

творителе, можно судить и об их степени диссоциации в растворе. А какова ана-

литическая связь константы равновесия со степенью диссоциации, ведь по-

следняя зависит от концентрации?

Предположим, что исходная концентрация растворяемой уксусной ки-

слоты С моль/л (молярная). Растворившись в воде, молекулы уксусной кислоты частично будут распадаться на ионы. Если степень диссоциации α, то равновесная концентрация распавшихся молекул на ионы будет αС_М , а равновесная концентра-

ция оставшихся (нераспавшихся) молекул уксусной кислоты будет составлять

разницу между исходной концентрацией растворенных молекул С и концентра-

цией распавшихся αС:

С_М – αС_М = [CH₃COOH].

При распаде одной молекулы СН₃СООН на ионы образуется соответственно

один ион водорода Н⁺ и один ацетат–ион СН₃СОО^- (см. уравнение диссоциации

уксусной кислоты). Если же распадается на ионы αС молей СН₃СООН, то соот-

ветственно и концентрация образовавшихся молей ионов водорода будет αС и

ацетат─ ионов тоже αС, то есть равновесные концентрации ионов равны между

собой и составляют величину: αС = [H⁺] = [CH₃COO^-].

Подставим значения равновесных концентраций частиц в выражение

константы диссоциации:

[H⁺] · [CH₃COO⁻ ] αC · αC

К_д = ———————— = —————— .

[CH₃COOH ] C − αC

После упрощения (сократив числитель и знаменатель на С) получим:

α²C

Кд = —— .

1 - а

Полученное выражение носит название закона разбавления В. Оствальда.

Оно связывает степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества.

Для слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше 0,03

(α < 0,03), величиной α в знаменателе этого выражения можно пренебречь, так

как 0,03 много меньше единицы (0,03 << 1). Тогда уравнение В. Оствальда

можно упростить: ([H⁺] << С)

Кд ≈ α ²С или α= .

Теперь явно видно, что степень диссоциации обратно пропорциональна кон-

центрации растворенного вещества: чем выше концентрация, тем меньше сте-

пень диссоциации.

Слабые многоосновные кислоты, а также двух- и более кислотные осно-

вания характеризуются несколькими константами диссоциации, соответствую-

щими каждой ступени диссоциации. Например, угольная кислота Н₂СО₃ имеет

две константы диссоциации: Кд 1 = 4,45 · 10^-7 и Кд 2 = 4,69 · 10^-11, которые соответству-

ют двум ступеням диссоциации:

1) Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^- (К_д1= 4,45 · 10^-7),

2) НСО₃^- = Н⁺ + СО₃^2- (К_д2= 4,69 · 10^-11).

Константа диссоциации каждой последующей ступени на несколько по-

рядков (как правило, на 10^-5) ниже предыдущей (см. таблицу 2.8).

Таблица 2.8