Экологические последствия использования хладонов

Несмотря на перечисленные ранее достоинства, применение хладонов при тушении ограничивается 1-3 %, тогда как вода используется в 80 % случаев. Однако употребление даже такого количества хладонов для целей пожаротушения будет сокращено, так как галогенуглеводороды разрушают озоновый слой.

Озон, находящийся на высоте 15—20 км, подвергается разрушению из-за антропогенных выбросов некоторых химических веществ, например галогенуглеводородов, оксидов азота и т.д. За последние 15-20 лет количество озона в верхних слоях атмосферы на разных широтах уменьшилось в целом на 3-7 %. Ученые обнаружили так называемые "озоновые дыры" над Южным полюсом и в северном полушарии между 30 и 64° с. ш. К основным последствиям разрушения озонового слоя относятся:

- увеличение заболеваемости раком кожи и катарактой глаз;

- снижение урожайности сельскохозяйственных угодий и прироста лесных массивов;

- снижение производительности морей и океанов по съедобным сортам рыбы вследствие гибели планктона;

- разрушение строительных материалов;

- изменение климата и температуры земной поверхности, так как хладоны поглощают часть длинноволнового солнечного излучения в нижних слоях атмосферы и участвуют в создании "парникового эффекта". По некоторым данным "парниковый эффект" на 25 % обусловлен галогенуглеводородами.

Отрицательные последствия этого явления заставили мировое сообщество предпринять ряд мер, направленных на сохранение озонового слоя. К их числу относятся исследования процессов, приводящих к разрушению озона, и мониторинг стратосферного озона. Кроме того, принят ряд правовых документов, направленных на защиту озонового слоя (Венская конвенция 1985 г. и Монреальский протокол 1987 г.). В них предусмотрено, в частности, сокращение производства, а затем и отказ от применения хладонов, в том числе и тех, которые являются эффективными средствами пожаротушения, но одновременно и активными озоноразрушающими агентами. В дальнейшем для отдельных стран, в частности России, были сделаны исключения, снимающие запрет на использование некоторых хладонов.

Мировое производство бромхладонов для пожаротушения в 70-90-е гг. составляло порядка 30000 т/год. В результате пользования установками пожаротушения только 30 % огнетушащего агента поступает в атмосферу, так как 10 % расходуется собственно на тушение, 20 % - теряется при обслуживании, утечках, ложных срабатываниях и т.д., а остальное количество хладонов продолжает находиться в установках. Таким образом, в мире накоплено около 70 % произведенного объема бромхладонов. Этого количества достаточно, чтобы еще много лет использовать хладоны для тушения пожаров, если не будет введен окончательный запрет на их применение.

Опасность для озонового слоя представляют почти все соединения класса галогенуглеводородов. В таблице 3.1 приведены данные по использованию галогенуглеводородов в различных областях хозяйственной деятельности.

Видно, что средства тушения пожаров потребляют не более 3 % производимого количества галогенуглеводородов. Возникает вопрос, почему столь незначительное количество бромхладонов по сравнению с общим количеством производимых галогенуглеводородов представляет экологическую опасность для озонового слоя? Ответ связан с химическим строением хладонов, в состав молекул которых входят атомы брома. Механизм разрушения озона бромхладонами аналогичен их ингибирующему действию в диффузионных пламенах.

Таблица 3.1

Области применения хладонов

Атомы брома более активно разрушают озон, чем атомы хлора. Один атом хлора способен разрушить 10⁴, а атом брома - 10⁶ атомов озона. В общем виде процесс разрушения озона хладонами можно представить следующей схемой:

X + О₃ → ХО + О₂

ОХ + О → Х + О₂

О + О₃ ↔ 2О₂,

где X - атомы хлора или брома. Они постоянно восстанавливаются, и процессы носят каталитический характер.

В результате этих реакций нарушается динамическое равновесие образования и разрушения озона из кислорода под действием УФ-излучения, которое достаточно интенсивно протекает в стратосфере:

УФ

О₂ → О + О

О + О₂ → О₃

УФ

О₃ → О + О₂

О₃ ↔ О + О₂

Для объяснения высокой активности бромхладонов по сравнению с другими галогенуглеводородами сравним некоторые свойства хладонов, используемых при тушении пожаров, в холодильной технике, в аэрозолях, в качестве вспенивающих агентов и растворителей. В таблице 3.2 приведены данные об относительной способности хладонов разрушить стратосферный озон (о так называемом озоноразрушающем потенциале - ОРП), которая связана не только с энергией разрыва связей в молекулах пергалогензамещенных углеводородов ∆Н_о, но и со временем существования соединений в нижних слоях атмосферы.

Таблица 3.2

Относительная способность хладонов к разрушению стратосферного озона

Все галогенуглеводороды при нормальных условиях стабильны. При повышенных температурах или иных источниках энергетического воздействия на вещества, например УФ-излучения, их стабильность определяется энергией связи С-Х. В тропосфере при низких околоземных температурах хладоны устойчивы, и прочность связей С-Х достаточна, заметной диссоциации этих молекул не наблюдается. Вследствие этого хладоны инертны по отношению к основным компонентам воздуха и его антропогенным примесям. Этим определяется время пребывания галогенуглеводородов в атмосфере - десятки и сотни лет, способность достигать больших высот, в частности озонового слоя. Продолжительность жизни хладонов имеет большое значение, потому что они обладают большой молекулярной массой и считаются тяжелыми газами. Для их перемешивания турбулентными потоками в нижних слоях тропосферы и подъема через разрывы в тропопаузе в стратосферу требуется продолжительное время. В стратосфере благодаря способности поглощать свет с определенной длиной волны хладоны диссоциируют, а затем галоген-ионы участвуют в разрушении озонового слоя.

Поясним это примером, основанным на экспериментальных данных об интенсивностях воздействия УФ-излучения на галогенуглеводороды. При разложении хладоны 13В1 и 12В1 поглощают ультрафиолетовое излучение в области 190-220 нм, за счет чего идут фотохимические реакции, например CF₃Br + hν → CF₃ + Br. Хладоны практически не разлагаются в нижних слоях тропосферы до 10 км, куда проникает излучение с длиной волны не менее 280-300 нм, так как озоновый слой поглощает 90 % УФ-излучения с длиной волны 240-280 нм.

Если бромхладоны попадают в озоновый слой, то они разрушают его интенсивнее многих других перхлорфторуглеводородов с учетом энергии разрыва связей. И хотя в озоновом слое одни исследователи обнаруживают бром, а другие - нет, преобладает точка зрения о том, что из всех галогенуглеводородов бромхладоны - наиболее опасные антропогенные разрушители озонового слоя.

Вследствие сказанного и введены ограничения, вплоть до запрета, на производство бромхладонов для целей пожаротушения, несмотря на их высокую эффективность при тушении пожаров.

Итак, хладоны считаются виновниками разрушения озонового слоя. Но их опасность определяется не только тем, что они разрушают барьер для проникновения в среду обитания человека опасного коротковолнового УФ-излучения. В определенных условиях хладоны способны оказывать токсическое действие на организм и разрушать искусственно созданную человеком среду обитания - техносферу - вследствие коррозии.

Экологическая опасность хладонов связана с их токсичностью при действии высоких концентраций, а продукты разложения хладонов опасны в малых дозах. Хладоны 13В1 и 12В1 и продукты их разложения можно отнести к токсичным соединениям наркотического типа, действующим на нервную систему, сердечно-сосудистую систему и органы дыхания. Возможно поражение печени, почек. Однако все эти эффекты наблюдаются при продолжительном воздействии или при высокой концентрации.

В таблице 3.3 приведены токсичные концентрации хладонов. Менее токсичным является хладон 13В1 и продукты его пиролиза. Однако действие хладона при концентрации свыше 15 % об. признано недопустимым. Описан случай, когда у присутствующих в помещении людей при локальном тушении хладоном 13В1 появились резь в глазах, горле, носу и головная боль, вызванные образованием при пиролизе хладона бромистого и фтористого водорода. Если объемная концентрация хладона 13В1 возрастает до 10 % вместо нормативных 5-7 %, возникает аритмия сердца.

Таблица3.3

Токсичные концентрации хладонов

Токсичное действие хладонов может быть двух типов: действие на центральную нервную систему, вызывающее тремор, конвульсии, летаргию и потерю сознания, и действие на сердечно-сосудистую систему, вызывающее гипотензию, снижение частоты сердечных сокращений, снижение давления. Вместе с тем влияние хладонов на структуру элементов ДНК не обнаружено.

Продукты пиролиза хладонов обладают большей токсичностью, чем сами хладоны из-за свободных галогенов и галогенводородов, которые выделяются при температурах выше 480 °С. Поэтому после тушения пожаров необходима вентиляция помещений для удаления хладонов и продуктов их пиролиза.

В таблице 3.4 приведены ПДК и ЛД₅₀ некоторых газов, находящихся в продуктах пиролиза хладонов.

Таблица 3.4

ПДК и ЛД₅₀ некоторых продуктов пиролиза хладонов

Продукты пиролиза хладонов, в частности галогены и галогенводороды, например С1₂, НС1, Вr₂, НВr, вызывают, как было сказано ранее, коррозию металлических конструкций. Опасность коррозии увеличивается в помещениях с высокой температурой, например если в них имеются какие-либо действующие печи.

Таким образом, из всех видов опасностей, которые связаны с использованием бромхладонов, по мнению многих специалистов, наибольшая связана с истощением озонового слоя.

Выбросы хладонов могут быть сокращены вследствие принятия следующих мер:

1. Использование безопасных для озонового слоя в качестве заменителей веществ: шестифтористой серы (SF₆), диоксида углерода (СО₂) и некоторых озонобезопасных хладонов: 125 (C₂F₅H), 227 (С₃F₇Н) и др.

2. Увеличение сроков гарантийной службы хладоновых установок пожаротушения благодаря контролю за оборудованием и качеством обслуживания, исключение утечек, контроль за газовоздушной средой в помещениях с установками и т.д.

3. Регулирование запасов фреонов путем их регенерации и утилизации.

Утилизация хладонов возможна несколькими способами. Существует метод их разложения в щелочных растворах с выходом МеХ, где Me - щелочной металл, например Na, а X - атом галогена. Продукты регенерации за исключением хлористого натрия имеют незначительное практическое применение и являются по сути отходами. Второй путь - утилизация хладонов сжиганием - экономически невыгоден, так как концентрация хладонов в горючей смеси должна быть ниже огнетушащей (2-4 %), а, следовательно, весь процесс длителен. Наконец, хладоны можно разрушать разложением в плазме, но этот способ очень дорог.

В настоящее время уничтожение хладонов в промышленных масштабах не ведется.

Ущерб, который наносят пожары окружающей среде, уничтожая материальные ценности, разрушая и загрязняя природные среды, не позволяет полностью отказаться от столь эффективных средств борьбы с ними как хладоны. В целях сохранения озонового слоя использование известных озоноразрушающих хладонов ограничивается и ведется поиск их заменителей. В качестве альтернативы бромхладонам на основании анализа свойств 600 соединений предложено рассмотреть следующие группы соединений:

1) полностью фторированные углеводороды, например CF₄, С₂F₆, C₃F₈;

2) галогенуглеводороды, содержащие атомы фтора и водорода, например CHF₃, CF₃CHF₂, CF₃CFHBr.

Свойства некоторых альтернативных хладонов указаны в таблице 3.5. Отметим, что используемые в настоящее время хладоны имеют более высокий озоноразрушающий потенциал, чем альтернативные хладоны.

Таблица 3.5

Свойства некоторых альтернативных хладонов

Выбор альтернативных хладонов определяется совокупностью ряда свойств: эффективностью тушения, близкой к эффективности используемых хладонов, низким озоноразрушающим потенциалом, незначительным вкладом в создание парникового эффекта, малой токсичностью и рядом других свойств.

В настоящее время осваивается производство новых видов огнетушащих составов для использования в установках газового объемного пожаротушения вместо изымаемых из обращения хладонов 12В1 и 13В1. Состав СЕА-410, представляющий собой перфторбутан (С₄F₁₀), эффективно подавляет взрывы и пожары классов А, В и С, пригоден для тушения пожаров в помещениях, где находятся люди. Особенно эффективен СЕА-410 для противопожарной защиты вычислительных центров, радиостанций, телефонных узлов связи, морских буровых платформ и т.п., т.е. объектов, где применение воды, пен, сухих порошковых составов опасно или неприемлемо. Объемная огнетушащая концентрация СЕА-410 составляет 5,2 % при горении гептана и 5,0 % для пожаров класса А. Состав СЕА-614 представляет собой перфторгексан (С₆F₁₄). Им заряжают портативные огнетушители и используют на любых объектах, в частности на военных самолетах и танках.

Вместе с тем некоторые вещества, которые рассматриваются как альтернатива существующим хладонам, токсичны. Некоторые галогенсодержащие углеводороды, например дихлордифторэтан приводят к развитию раковых опухолей. Так, дихлордифторэтан провоцирует образование опухоли поджелудочной железы.

В настоящее время все больше внимания уделяется принципиально новым огнетушащим составам, например инергену (52 % N₂, 40 % Аr и 8 % СО₂). Наличие инергена в помещении не препятствует дыханию, так как диоксид углерода в относительно малых концентрациях стимулирует дыхание при снижении концентрации кислорода вплоть до 15 %.

Вместо хладонов рекомендуется более эффективно использовать порошки, тонкораспыленную воду и воду со смачивателями.

Однако не все ученые уверены, что именно фреоны разрушают озоновый слой. Некоторые из них считают, что вклад галогенуглеводородов в этот процесс составляет не более 30 %, а есть и такие исследователи, которые полагают, что главная причина озонового дефицита в стратосфере связана с атмосферными процессами, всплесками солнечной активности. Мнения медиков также разделились. Большинство полагают, что уменьшение общего содержания озона на 1 % приведет к увеличению вероятности заболевания раком кожи на 2-5 %. Другие, в частности голландские врачи, считают, что к увеличению интенсивности ультрафиолетового излучения организм привыкает лучше, чем к его отсутствию, поэтому сокращение озона в стратосфере не так опасно. Это подтверждается тем, что над экватором озона в 1,5 раза меньше, чем над средними широтами, но у жителей экваториальной зоны не отмечено повышенной частоты заболеваний раком.

Таким образом, влияние озона на здоровье людей требует дополнительных исследований, особенно в связи с последними данными о том, что жесткое УФ-излучение воздействует на иммунную систему человека.

По международным соглашениям политика в отношении хладонов для целей пожаротушения несколько смягчилась: от полного отказа до ограниченного применения. В связи с этим служба пожаротушения должна ужесточить требования по эксплуатации хладоновых установок, а также найти возможность эффективнее проводить регенерацию хладонов для повторного применения. Тогда эффективное тушение будет осуществляться еще долгое время уже произведенными хладонами, а перспектива создания альтернативных огнетушащих средств позволит поддерживать необходимый уровень пожаробезопасности и в будущем.