Химические свойства магнитных материалов

К группе магнитных материалов, прежде всего, относят элементы триады железа: железо, кобальт и никель. Химиче­ские свойства этих элементов определяются положением их в периодической системе. Атомы Fe, Co и Ni имеют по два

4s - электрона и соответственно 6, 7 и 8 электронов в 3d - подуров­не. Например, у Fe 4s² 3d⁶ заполнение электронами 3d - ячеек сказывается на уменьшении степеней окисления при переходе от Fe к Ni. Максимальная степень окисления у железа +6, у кобальта +4 и у никеля +3. Чаще всего железо проявляет сте­пень окисления +2 и +3, никель +2, кобальт +3 в простых со­единениях и +3 - в комплексных. Очевидно, не все электроны незаполненного 3d - подуровня участвуют в валентных связях. Для Fe, Co и Ni характерно образование комплексных соеди­нений.

Чистые металлы семейства железа прочные и пластич­ные. Стандартные электродные потенциалы для Fe, Co и Ni соответственно равны -0,441, -0,277 и -0,250 В. Разбавленная соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы, переводят их в Э²⁺ - ионы. При взаимодействии с соляной и серной кислотами металлы вытесняют водород, а реакция с азотной кислотой идет по уравнению

4Fe + 10HNO₃ = 4Fe (NO₃)₂ + NH₄NO₃ +3H₂O

Более концентрированная HNO₃ и H₂SO₄ при нагревании окисляют железо до Fe (III) (выделяются NO или O₂), напри­мер:

Fe + 4HNO₃ = Fe (NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Очень концентрированные H₂SO₄ и HNO₃ при комнат­ной и более низкой температуре пассивируют эти металлы, об­разуя на их поверхности оксидные пленки. В щелочных рас­творах все три металла достаточно коррозионностойкие. С во­дой в обычных условиях они не реагируют, но при температу­ре красного каления железо вступает во взаимодействие с па­рами воды:

3Fe + 4Н₂O = Fe₃O₄ + 4Н₂

При комнатной температуре на воздухе никель окисляет­ся медленно, кобальт и железо быстрее. При накаливании они сгорают, образуя оксиды Fe₂O₃, CoO и NiО. Железо образует также оксиды FeO, Fe₃O₄, FeO₃ и FeO₄. Последние два очень неустойчивы. FeO₄ получен в виде раствора в ССl₄ путем из­влечения тетраоксида экстракцией ССl₄ из щелочных водных растворов, образующихся при анодном окислении железа:

Fe + 8ОH^- - 8 ē = FeO₄ + 4Н₂O

Растворы FeO₄ и ССl₄ в обычных условиях разлагаются:

4FeO₄ = 2Fe₂O₃ + 5O₂

При сплавлении Fe₂O₃ в КОН и KNO₃ образуются тем­но-красные ферриты (VI):

Fe₂O₃ + 4KOH + 3KNO₃ = 2K₂FeO₄ + KNO₂ + 2H₂O

По своей окислительной способности они превосходят такой окислитель, как KMnO₄ (E = 1,9 В > E = 1,51 В).

Кобальт образует оксиды СоО, СоО₂ и Со₃O₄. Самый устойчивый из них СоО. Никель образует оксиды NiО и Ni₂О₃. Из гидроксидов наибольшее значение имеют Э (ОH)₂ и Э (ОH)_3.

Некоторые признаки амфотерности имеют Со (ОН)₃ и Fe (ОН)₃

Формулы таких оксидов, как FeO, CoO и NiО весьма ус­ловны, т. к., как правило, имеют нестехиометрический состав. Например, исследование состава вюстита FeO показало, что имеет вакансии в подрешетке железа, и его состав должен быть выражен формулой Fe_{1 - x}O. Состав вюстита в стандартных условиях близок к Fe_0,95O. С ростом значения X уменьшается пи-

киометрическая плотность. Для сохранения электронейтральности необходимо, чтобы на каждую вакансию Fe²⁺ при­ходилось два Fe³⁺ - иона в решетке. Эти более высокозаряжен­ные ионы можно рассматривать как дырки, так как при малой энергии активации к ним могут перемещаться электроны от соседних Fe²⁺ - ионов, и положение Fe³⁺ - ионов нелокализовано. Этот положительный заряд диффундирует по кристаллу, что свойственно дырке. Такого же рода дырочными полупроводниками являются Сo_{1 - x}О, Ni_{1 - x}О и др.

Гидроксид Fe (OH)₂ - более сильное основание, чем Fe (OH)₃, соли железа (II) обладают более ионным характером, чем соли железа (III). Последние заметнее гидролизуются, чем соли Fe (II).

Fe (OH)₂ легко окисляется на холоде кислородом возду­ха:

4Fe (OH)₂ + 2Н₂O + O₂ = 4Fe (OH)₃

Ni (OH)₃ получается действием сильных окислителей на Ni (ОH)₂:

2Ni (OH)₂ + Сl₂ + 2NaOH = 2Ni (OH)₃+ 2NaCl.

Взаимодействие соляной кислоты с Ni (OH)₃ и Fe (OH)₃ идет следующим образом:

Fe (OH)₃ + 3HСl = FeCl₃ + ЗН₂О

2Ni (OH)₃ + 6HCl = 2NiCl₂ + Cl₂ + 6H₂O

Соли никеля (II) зеленого цвета; соли кобальта (II) - си­ние, а их растворы и кристаллогидраты розовые, соли железа (III) - бурые.

Железо, кобальт и никель поглощают водород, но опре­деленных соединений с ним не дают. Нитриды их неустойчи­вы, но образуясь на поверхности стальных изделий при насы­щении их азотом в атмосфере аммиака делают эти изделия бо­лее коррозионно устойчивыми и белее твердыми.

Железо, кобальт и никель образуют карбиды типа Э₃С. Сульфиды типа ЭС получаются действием сульфида аммония (NH₄)₂ S на растворы солей и сухим путем.

Железо образует устойчивые цианиды:

FeCl₂ + 2KCN = Fe (CN)₂ + 2KCl.

Аналогично получают Fe (CN)₃. При действии на эти цианиды избытком KCN получают комплексные соли гексацианоферрит (II) калия K₄ [Fe (CN)₆] - желтая кровяная соль и гексацианоферрат (III) K₃ [Fe (CN)₆] - красная кровяная соль. Эти соли являются специфическими реактивами на ионы Fe³⁺ и Fe²⁺:

4Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆] ^4- = Fe₄ [Fe (CN)₆] ₃

берлинская лазурь

3Fe²⁺ + 2 [Fe (CN) ₆] ^3- = Fe₃ [Fe (CN)₆] ₂

турнбулева синь

Эта реакция очень чувствительна и используется для от­крытия Fe³⁺ - иона.

Чувствительной реакцией на ионы Ni²⁺ является взаимо­действие с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), в результате которой раствор окрашивается в яркорозовый цвет.

Особо интересными соединениями являются карбонилы металлов этого семейства. Атомы железа имеют четыре сво­бодных места для электронов в подуровне 3d и шесть мест в подуровне 4р. Под давлением 10⁷ Па и при 200 °С быстро об-разуется жидкий пентакарбонил железа: Fe + 5CO = Fe (CO)₅, в котором атомы углерода - доноры электронов, атомы железа - акцепторы пяти пар электронов. Для такого взаимодействия необходима перегруппировка электронов в 3d - подуровне,

требующая некоторой энергии активации. Атомы никеля могут принять только 8 электронов в те же подуровни, поэтому обра­зуется карбонил состава Ni (CO)₄.

При 250 °С карбонил железа разлагается, чем пользуются при получении чистейшего железа для электро - и радиотехни­ческих целей. Карбонил никеля разлагается при 200 °С, а тет-ракарбонил кобальта еще менее устойчив.