Экспериментальные изотермы. Критические состояния

Уравнение Ван-дер-Ваальса – алгебраическое уравнение третьей степени относительно объема. Для одного моля газа

.

Раскрыв скобки и расположив члены уравнения по убывающим степеням объема, можно записать последнее в следующем виде:

. (9.2.1)

Это уравнение третьей степени относительно объема и, следовательно, при данных р и Т оно может иметь или три вещественных корня, или один вещественный и два комплексно-сопряженных корня, не имеющих физического смысла. Это зависит от соотношения между коэффициентами. При низких температурах уравнение имеет три вещественных корня и график p=f(V) имеет вид, изображенный на рис. 9.3.

Для того чтобы получить изотерму опытным путем, нужно взять вещество в газообразном состоянии, поместить его в сосуд с перемещающимся поршнем и начать медленно сжимать, делая одновременно отсчеты давления и объема, а также, следя за тем, чтобы температура вещества оставалась постоянной. Результат подобного опыта дан на рис. 9.3 (линия 1-2-3-4).

Вначале с уменьшением объема давление газа растет, причем ход изотермы хорошо описывается уравнением Ван-дер-Ваальса (9.2.1) (на рис. 9.3 линия 1-2).

Однако, начиная с некоторого объема V₃, экспериментальная изотерма перестает следовать уравнению (9.2.1) (на рис. 9.3 линия 2-А). Состояние 2 –А (пересыщенный пар) создается при сжатии газа, в котором отсутствуют центры конденсации (пылинки, электрические заряды и пр.). Начиная с этого значения объема, давление в сосуде перестает изменяться, само вещество перестает быть однородным, часть газа конденсируется в жидкость. Происходит расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную (на рис. 9.3 линия 2-3).

По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении, обозначенном на рисунке р_нп. Состояние 3-В (перегретая жидкость) возникает с уменьшением давления жидкости при отсутствии центров парообразования.

После того, как процесс конденсации вещества в жидкость заканчивается при V=V₁, дальнейшее уменьшение объема сопровождается быстрым ростом давления. При этом ход изотермы снова примерно следует уравнению (9.2.1). Вещество в состояниях, соответствующих этому участку изотермы, снова будет однородным, но представляет собой не газ, а жидкость (на рис. 9.3 линия 3-4).

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только газообразное состояние вещества, но охватывает также процесс перехода в жидкое состояние и процесс сжатия жидкости.

Сопоставление экспериментальной изотермы (рис. 9.4) с теоретической изотермой Ван-дер-Ваальса дает, что эти изотермы довольно хорошо совпадают на участках, отвечающих однофазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы.

Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса экспериментальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок (рис. 9.4).

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление р_нп, при котором может существовать равновесие при данной температуре, называется давлением насыщенного пара.

Опыт показывает, что с повышением температуры (T¢<T¢¢<T¢¢¢<T_к) горизонтальный участок изотермы сокращается и при некоторой температуре он стягивается в точку. Называется эта температура критической (рис. 9.4). При этом уменьшается различие в удельных объемах, а, следовательно, и в плотностях жидкости и насыщенного пара.

При критической температуре это различие исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Если провести линию через крайние точки горизонтальных участков изотерм, получается колокообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Колокообразная кривая и участок критической изотермы, лежащий слева от точки К делит диаграммы (pV) на три области (рис. 9.5).

Наклонной штриховкой помечена область однородных жидких состояний. Под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний и область, лежащая справа от колокообразной кривой и верхней ветви критической изотермы, представляет собой область однородных газообразных состояний вещества. Особо следует отметить область, лежащую под правой ветвью критической изотермы – область пара (рис. 9.5).

Состояние вещества в этой области отличается от остальных газообразных состояний в том отношении, что при изотермическом сжатии вещество, находящееся в этом состоянии, претерпевает процесс сжижения. Вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре выше критической, не может быть сжижено никаким сжатием.

Рассмотрим изотермы, построенные на основании уравнения Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры (рис. 9.6). Расчеты показывают, что при температуре T¢ коэффициенты в уравнении (9.2.1) таковы, что все три решения уравнения оказываются вещественными. С повышением температуры различие между тремя вещественными решениями уравнения (9.2.1) уменьшаются.

Начиная с определенной, своей для каждого вещества, температуры Т_кр, при любом давлении вещественным остается только одно решение, соответствующее точке К. Температура называется критической температурой. Точка К называется критической точкой.

Для соответствующей изотермы точка К служит точкой перегиба. Ей соответствуют три совпадающих вещественных решения уравнения (9.2.1). Касательная к критической изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие p¢ и p¢¢ при приближении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие параллельна оси V так, что производная в точке К равна нулю.

Кроме того, в точке перегиба должна быть равна нулю и вторая производная . Запишем уравнение (9.2.1) в виде

. (9.2.2)

Дифференцирование этого выражения по V дает

;

.

В критической точке при Т=Т_кр и V=V_кр эти выражения обращаются в ноль:

;

.

Соответствующие значения и р_кр носят название критического объема и критического давления для данного вещества. Из уравнения (9.2.2) находим

.

Решая систему трех уравнений с тремя неизвестными V_кр, p_кр и Т_кр, получим

V_кр = 3b;

p_кр = ;

Т_кр = .

Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальса a и b, можно найти соответствующие критической точке V_кр, p_кр и Т_кр, которые называют критическими величинами. И наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса.