Равновесие фаз. Фазовые переходы. Диаграмма состояния.

Состояние одного вещества, отличающееся от других состояний того же вещества физическими свойствами, называется фазой. Одно и то же по химическому составу вещество может находиться в разных фазах. Если в воде находится лед, то система состоит из трех фаз: льда, воды и паров воды в воздухе. При определенных условиях (равенство давлений, температур, химических потенциалов) фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р,Т) линией р=f(Т).

Три фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,Т) соответствует тройная точка. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.

Переход из одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменением в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии. Например, при плавлении телу можно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, то есть, согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением тепла и изменением объема, называютсяфазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908–1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны c изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенном давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризующееся скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т=2,9К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести. К фазовым переходам II рода относят также переход из жидкого в газообразное состояние в критической точке (см. п. 9.2. рис. 9.5)

Для наглядности изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния. На рисунке 9.8. изображена примерная диаграмма состояний некоторого вещества. Линиями АT_тр (кривая плавления), ВТ_тр (кривая сублимации), КТ_тр (кривая испарения) поле диаграммы делится на три области, соответствующие условиям существования твердой, жидкой и газообразной фаз. Точка Т_тр – тройная точка. По фазовой диаграмме легко определить, в каком состоянии находится данное вещество при заданных условиях (р и Т). Точка К на кривой равновесия жидкой и газообразной фаз – критическая точка.