Получение коллоидных систем методами диспергирования

Диспергированием называют тонкое измельчение твердых материалов или жидкостей и распределение их частиц в жидкой или газообразной среде, в результате чего образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли.

Методы измельчения крупных образований до коллоидного состояния подразделяются на механические, физические и физико-химические.

Механическое диспергирование.Это один из основных путей образования коллоидных систем в природе: при обвалах, выветривании, эрозии почв и т. д. Искусственное механическое диспергирование осуществляют с помощью различных способов измельчения. Такой процесс включает грубое, среднее и мелкое дробление. В основу действия машин измельчителей положены принципы раздавливания, раскалывания, истирания, удара и др. Свойство материала противостоять разрушению называют прочностью. В процессе измельчения твердое тело испытывает деформации упругие и пластические. Упругие (обратимые) деформации после снятия нагрузки практически полностью исчезают. При пластических (необратимых) деформациях прекращение внешнего воздействия не приводит к восстановлению формы и размеров твердого тела. Прочность материала нарушается, форма его изменяется.

Согласно представлениям П. А. Ребиндера, на измельчение материала затрачивается энергия, равная сумме работы деформации твердого тела и работы образования новых поверхностей:

W=W_деф + W_n = kV +у S,

где W - полная работа измельчения; k - коэффициент пропорциональности, равный работе деформирования единицы объема измельчаемого тела; V - объем тела; у - поверхностное натяжение (энергия образования единицы поверхности); S - новая поверхность, образующаяся при разрушении тела.

Из формулы следует, что работа измельчения увеличивается пропорционально как объему измельчаемого материала, так и величине образующейся новой поверхности. Это означает, что с уменьшением конечного размера частиц расход энергии резко возрастает. Для снижения затрат энергии на измельчение и достижение более высокой дисперсности материала в процессах измельчения используют эффект Ребиндера - понижение твердости за счет добавок посторонних веществ, называемых понизителями твердости. В качестве понизителей твердости могут выступать многие электролиты - соли и щелочи [NaCl, СаС1₂, А1С1₃, NaOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, Na₂Si0₃], поверхностно-активные вещества (щелочные растворы мыла, сульфолигниновые и сульфонафтеновые кислоты, дубильные экстракты).

Явление понижения твердости давно использовалось в практике, например при растирании в ступке твердых веществ (серы, оксида железа, сульфидов металлов) в присутствии некоторых индифферентных соединений: сахара, мочевины и т. п. Работами Ребиндера был раскрыт механизм этого явления, заключающийся в том, что добавляемые вещества адсорбируются в местах дефектов кристаллической решетки твердых тел, например в микротрещинах. Адсорбция веществ-добавок, с одной стороны, вызывает снижение поверхностной энергии, чем облегчается диспергирование, а с другой стороны, приводит к возникновению сил взаимного электростатического отталкивания адсорбционных слоев, расположенных на противоположных стенках микротрещин. В итоге возникает расклинивающий эффект, усиливающий разрушающее воздействие. В результате такого эффекта значительно снижаются внешние энергетические затраты на процесс измельчения. Положительная роль добавок состоит и в том, что их адсорбционные слои препятствуют слипанию вновь образовавшихся частиц. Действие, подобное введению веществ - понизителей твердости, оказывает и добавка жидкостей. Мокрый помол (там, где он возможен) всегда более эффективен, чем сухой. Измельчение материалов ведут с помощью таких механизмов, как машины для предварительного дробления и машины для окончательного (тонкого) помола. Для предварительного измельчения используют механизмы разной конструкции изрезывающего, распиливающего либо раскалывающего действия. Выбор способа дробления зависит от физического состояния исходных материалов. Хрупкие материалы легко раскалываются при ударе, для пластических, вязких объектов требуется одновременное воздействие удара и истирания и т. д.

В фармацевтическом производстве, где измельчению подвергаются главным образом растительные сырьевые материалы, используют траво- и корнерезки, машины с дисковыми пилами. После ряда стадий дробления получают порошки с размером частиц око-ло 10~⁴ м.

Окончательное измельчение - порошкование (тонкий помол) - осуществляют с помощью мельниц разной конструкции: вальцовых, дисковых, молотковых, различных дезинтеграторов, струйных измельчителей. Для размола многих материалов эффективны шаровые мельницы, в которых сочетается ударное и истирающее действие.

Тонкий и сверхтонкий помол проводят в вибромельницах, коллоидных мельницах и т. п. Эти механизмы применяют также для диспергирования твердых материалов и жидкостей в жидкой среде при получении суспензий и эмульсий.

Коллоидная мельница впервые была сконструирована русским инженером К. Плауссоном (1920).

Конструкции коллоидных и других мельниц основаны на системе из статора и ротора, вращающегося с частотой до 20 тыс. об/мин. Поверхности статора и ротора, обращенные друг к другу, снабжаются различными ударными элементами - билами, выступами, прорезями. В других моделях между статором и ротором делается очень узкий зазор, проходя через который под давлением частицы твердого вещества или жидкости испытывают разрывающее усилие и диспергируются, образуя суспензию или эмульсию.

Для повышения дисперсности эмульсий применяют специальные аппараты - гомогенизаторы. Действие гомогенизаторов основано на продавливании эмульсий под высоким давлением через узкие каналы и щели.

Ультразвуковое диспергирование является примером использования физических методов измельчения. Ультразвуковые волны с частотой от 20 тыс. до 1 млн. колебаний в секунду получают с по-мощью пьезоэлектрического осциллятора. Диспергирующее действие ультразвука связано с тем, что при прохождении звуковой волны в жидкости происходят местные быстро сменяющиеся сжатия и растяжения, которые создают разрывающее усилие и приводят к диспергированию взвешенных частиц. Однако решающую роль играет явление кавитации; при чередовании сжатий и разрежений в жидкости непрерывно образуются и снова спадаются (захлопываются) пустоты (полости). При спадении полостей местно развиваются очень высокие давления. Это вызывает сильные механические разрушающие усилия, способные диспергировать не только жидкости, но и твердые частицы. Таким путем получают высоко-исперсные эмульсии и суспензии, в том числе пригодные для внутривенного введения. Кроме того, при действии ультразвука на коллоидные растворы, эмульсии, суспензии происходит их стерилизация, так как кавитация вызывает разрушение тел микроорганизмов и их спор.

Хотя методы диспергирования все более совершенствуются, сравнение их с конденсационными методами получения дисперсных систем показывает, что для достижения максимальной дисперсности 1 * 10~⁷--1 * 10~⁹ м пригодны только методы конденсации. Помимо того, что при методах конденсации получаются более высокодисперсные системы, чем в случае диспергирования, конденсационные методы практически не требуют энергетических затрат. Однако диспергацйонные методы имеют более важное практическое значение.

Физико-химическое диспергирование, или пептизация. Свежий (рыхлый) осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами: раствором электролита, раствором поверхностно-активного вещества или растворителем. Под понятием «свежий» осадок понимается осадок рыхлой структуры, между частицами которого имеют-ся прослойки дисперсионной среды независимо от продолжительности существования осадка. Слежавшиеся осадки со слипшимися частицами не поддаются диспергированию путем пептизации. Фактически пептизация - это не диспергирование, а дезагрегация имеющихся частиц. Различают три способа пептизации: 1) адсорбционная пептизация; 2) диссолюционная (или химическая) пеп-изация; 3) промывание осадка растворителем (дисперсионной средой).

Выбор способа пептизации определяется условиями получения и свойствами осадка. Результатом пептизации во всех случаях должно быть разобщение частиц и распределение их по всему объему дисперсионной среды. Представим себе, что осадок трудно-растворимого соединения гексациано (П)феррата железа(III) (берлинской лазури) получен в ходе химической реакции при стехиомерическом соотношении реагентов

K₄[Fe(CN)₆] +FeCl₃ = KFe[Fe(CN)₆] +3KC1

В результате реакции образуется рыхлый осадок берлинской лазури KFe[Fe(CN)₆], на частицах которого отсутствует двойной электрический слой, так как в системе не имеется ионов, способных к избирательной адсорбции на частицах осадка и образованию ДЭС. Для того чтобы произошла пептизация, необходимо создать на поверхности частиц осадка электростатические силы отталкивания, которые заставили бы частицы отдалиться друг от друга и равномерно распределиться по всему объему раствора, т. е. образовать золь. Это возможно осуществить путем адсорбционной пептизации, т. е. обработкой осадка раствором электролита, в составе которого есть ионпептизатор, способный к избирательной адсорбции (в соответствии с правилом Панета-Фаянса). В качестве электролита, имеющего ионпептизатор, можно взять раствор FeCl^-3 или K4[Fe(CN)6]. В растворе FeCl₃ ионом-пептизатором является ион Fe^{3 +} , в растворе K4Fe(CN)₆ ион [Fe(CN)₆]⁴. Каждый из этих ионов может адсорбироваться на кристаллах KFe[Fe(CN)6], достраивая их кристаллическую решетку и образуя слой потенциал-образующих ионов. При этом адсорбция ионов железа придает всем частицам осадка положительный заряд, а адсорбция ионов отрицательный заряд. Но и в том, и в другом случае образуется золь. Строение мицеллы золя можно изобразить схемами:

1. При пептизации раствором FeCI₃ образуется золь КFе[Fе(СN)₆] зеленого цвета с положительно заряженными частицами

2. При пептизации раствором K₄[Fe(CN)₆] образуется золь KFe[Fe(CN)₆] темно-синего цвета с отрицательно заряженными частицами

Диссолюционная, или химическая, пептизация применяется также к осадкам, не имеющим ДЭС на своих частицах, в тех случаях, когда электролит-пептизатор отсутствует в готовом виде. В этом случае осадок на фильтре обрабатывают небольшой порцией реагента, растворяющего поверхностный слой зерен осадка, в результате образуется некоторое количество электролита, необходимого для пептизации остальной части осадка. Например, осадок Fe(OH)₃ может быть получен при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции

Пептизации путем промывания растворителем подвергают осадки, которые были получены в присутствии значительного избытка одного из реагентов. В этом случае на частицах осадка имеется двойной электрический слой, но он сильно сжат за счет высокой концентрации электролита. При таком состоянии ДЭС кулоновские силы отталкивания между частицами осадка не проявляются. Для восстановления сил электростатического отталкивания частиц и нормальной структуры ДЭС необходимо понизить концентрацию электролита в осадке. С этой целью осадок на фильтре промывают чистым растворителем или дисперсионной средой. Излишний избы-ток электролита вымывается, и через фильтр начинает проходить устойчивый золь.

Заряды (3x-f~) коллоидных частиц создают силы отталкивания между ними и способствуют переходу осадка в коллоидный раствор. В. Оствальд, изучая процесс пептизации, вывел эмпирически ряд закономерностей, которые названы правилом осадков Оствальда. Он установил, что для пептизации определенной массы осадка необходима вполне определенная оптимальная концентрация с^/ электролита-пептизатора. Графически это выражается кривой зави-симости доли пептизированного осадка Q от концентрации стабилизатора, которая проходит через максимум, соответствующий оптимальному соотношению между массой взятого осадка и концентрацией электролита.

При превышении этой концентрации электролита процесс пептизации смещается в сторону обратного процесса - коагуляции или агрегации частиц, так как избыток электролита сжимает ДЭС на частицах осадка и ухудшает условия дезагрегации. Следует отметить, что если пептизатором служит ПАВ, то для него отсутствует такое критическое значение концентрации и повышение содержания ПАВ не вредит пептизации.

С другой стороны, при постоянной концентрации электролита доля пептизированного осадка повышается до максимальной величины при определенном соотношении массы гп' взятого осадка и концентрации электролита. Чрезмерное увеличение массы осадка, внесенного в раствор электролита, ухудшает условия пептизации, в результате чего величина Q уменьшается. Это можно объяснить тем, что имеющегося электролита недостаточно для создания эффективного ДЭС на частицах осадка, взятого в избытке.